これまで、近似法・二分法・MIN法による酸塩基滴定曲線の描き方について述べてきました。これらの方法はすべて、滴下量(T)を与えて被滴定溶液のpHを求める方法でした。今回は「pHを与えて滴下量(T)を求める方法」(レビ法)について説明します。　　　

<<レビ法について>>
理論的な酸塩基滴定曲線(T-pH)を作成するには、大別して次の２つの方法があります。
(A) 滴下量(T)を与えて、被滴定溶液のpHを求める方法
(B) 被滴定溶液のpHを与えて、滴下量(T)を求める方法　　　

Tを与えてpHを求める場合(A)は、[H]に関する高次方程式を解く必要があります。このためには、近似法(2023-07-02)、二分法(2023-07-09)、MIN法(2023-07-16)などを用いて近似的に解を求めるのが一般的です。
一方、pHを与えてTを求める場合(B)は、Tに関する1次方程式を解けばよいので、T=g(pH)という形に式を導けば簡単に数値計算をすることができます。ここではこの方法を「レビ法」と呼ぶことにします。
詳細は、次の文献を参照願います。
・Robert de Levie, J. Chem. Ed., 76, 987 (1999)
・宗林由樹 監訳「ハリス分析化学[原著9版](上)」化学同人 317 (2017)　　　

<<弱酸の滴定における酸塩基平衡>>
C_ao mol/Lの1価の弱酸(HA)溶液, 体積V mLをC_bo mol/LのNaOH溶液で滴定(滴下量：T mL)することを考えます。弱酸の酸解離定数をK_aとすると、次の関係式が成立します。

K_a = [H][A]/[HA]　…①
K_w = [H][OH]　…②
C_a = [A]＋[HA]　…③
C_b = [Na]　…④
[H]＋[Na] = [OH]＋[A]　…⑤
C_a = C_aoV/(V＋T)　…⑥
C_b = C_boT/(V＋T)　…⑦　　　

＜T=g(pH)式の誘導＞
①, ③式から、
[A] = C_a/(1＋[H]/K_a) = C_aK_a/(K_a＋[H])
この式と④式を⑤式に代入すると、
[H]＋C_b = [OH]＋C_aK_a/([H]＋K_a)
⑥, ⑦式を代入すると、
[H]＋C_boT/(V＋T) = [OH]＋(C_aoV/(V＋T))K_a/([H]＋K_a)
両辺にV＋Tを掛けてTについて整理すると、
[H](V＋T)＋C_boT = [OH](V＋T)＋C_aoVK_a/([H]＋K_a)
[H]T＋C_boT－[OH]T = －[H]V＋[OH]V＋C_aoVK_a/([H]＋K_a)
T(C_bo＋[H]－[OH]) = V(C_aoK_a/([H]＋K_a)－[H]＋[OH])
T = V(C_aoK_a/([H]＋K_a)－([H]－[OH]))/(C_bo＋[H]－[OH])
ここで、K_a/([H]＋K_a)=f_a^(*1), [H]－[OH]=Δと置くと、
T = V(C_aof_a－Δ)/(C_bo＋Δ)　…⑧
したがって、pHが与えられると、[H]=10^{^-pH}, [OH]=K_w/[H]を⑧式に代入してTを求めることができます。⑧式は近似式ではなく厳密に正しい式です(ただし活量係数の問題は別として)。
(*1) f_a＝K_a/([H]＋K_a)=[A]/([A]＋[HA]) = [A]/C_aであり、f_aは被滴定溶液中の[A]のモル分率を表している。　　　

このような方法がレビ法です。レビ法では関係式を導いてpHを与えるとTの値はエクセル(あるいは関数電卓)で簡単に計算することができます。また任意のpHを与えることが可能なので当量点付近のpHジャンプを滑らかに描くことができます。
しかしレビ法では特定のTに関するpHを直接求めることができません。したがって、たとえば滴定の開始前や当量点などにおけるpHを求めたい場合、シート上でpHを試行錯誤的に変化させて近似的に求めるか、あるいはより厳密に求めたい場合はゴールシーク機能やソルバー機能を用いる必要があります。　　　

<<レビ法による滴定曲線の描き方>>
レビ法を用いて、C_ao=0.1 mol/Lの酢酸(HA)溶液, 体積V=20 mL(pK_a=4.76)をC_bo=0.1 mol/LのNaOH溶液で滴定(滴下量：T mL)するときの理論的滴定曲線を描きます。

＜レビ法の操作手順＞
エクセルでの計算結果を図-１示します。また作成した滴定曲線を図-２示します。
操作手順を以下の通りです。
1) D3～D9に定数値(pK_a, pK_w, K_a, K_w, C_ao, V, C_bo)を入力する。
2) B16～B43にpHの値を２.0～14.0まで0.5きざみで入力する(ただし、18行, 31行, 40行については滴定前、当量点、滴定終了時のpHを求めるため、後から行を挿入した)。
3) C16～H16に[H], [OH], Δ, f_a, E, Tの計算式を入力する。
・[H] = 10^{^-pH}
・[OH] = K_w/[H]
・Δ = [H]－[OH]
・f_a = K_a/([H]＋K_a)
・E = (f_a*C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ)
・T = EV
4) C16:H16をC17:H17からC43:H43までコピーする。
5) 滴定前のpHを求める。
・Tの値が－から＋に変わる行(pH2.5とpH3.0の間)に行を挿入し、直前の行をコピーする。
・目的セル:T(H18)、目標値:"0"、変数セル:pH(B18)としてソルバーを実施する。
6) 当量点のpHを求める。
・T=20の前後に行を挿入し、直前の行をコピーする。
・目的セル:T(H31)、目標値:"20"、変数セル:pH(B31)としてソルバーを実施する。
7) 滴定終了時のpHを求める。
・T=40の前後に行を挿入し、直前の行をコピーする。
・目的セル:T(H40)、目標値:"40"、変数セル:pH(B40)としてソルバーを実施する。
8) B18:B40をI18:I40にコピーする。
9) 範囲(H18:I40)を指定して散布図を描く。　　　

図-１


図-２

これまで、弱モノプロトン酸の滴定曲線の描き方として、「近似法」「二分法」「MIN法」「レビ法」について紹介してきました。これらの方法にはそれぞれ一長一短があるので、目的に応じて使い分けるとよいと思います。各法の比較を図-３にまとめます。

図-３