ある特定のpH値の緩衝液を実際に調製する場合、K_a値を用いて理論的な計算で必要濃度を求めるにはいくつかの困難が伴います。たとえば、K_a値は温度やイオン強度(活量係数)によって変動しますが、それらのデータがすべてあるとは限りません。したがって、実際の緩衝液の調製は正確に校正されたpHメータを用いて行うのが一般的です。しかし、実際の調製に先立って理論的計算であらかじめ予測を立てることは必要なことだと思います。今回はエクセル-ソルバーを用いて活量係数を考慮した計算を行います。　　　

計算にあたって、平衡定数は25℃における熱力学的平衡定数を用い、活量係数の算出には拡張デバイ-ヒュッケル式を用います(2023-03-26)。化学種ｉの活量係数をγ_iとし、活量基準のpHをpH^ºとします。イオン強度をµとすると、拡張デバイ-ヒュッケル式はµ=0.1～0.2程度以下でしか成立しません。これらの考察のあと、温度の影響について言及します。　　　

<<活量係数を考慮したpH計算>>
例題１　0.1 mol/Lの酢酸(HA) 100 mLに0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA) 200 mLを加えた緩衝溶液のpH^ºを求めよ。
加える酢酸(HA)および酢酸ナトリウム(NaA)の濃度をC_ao, C_so mol/Lとする。HA, NaAの体積をV_a, V_s mLとし、最終液量をV_f mLとする。また、調製した緩衝液中の全HA, NaAの濃度をC_a, C_s mol/Lとする。平衡定数は、pK_a^º=4.756, pK_w^º=14.000を用いる。　　　

K_a = [H][A]/[HA] = K_a^º/(γ_Hγ_A/γ_HA)
C_a = [A]＋[HA] = (C_aoV_a＋C_soV_s)/V_f
C_s = [Na] = C_soV_s/V_f
V_f = V_a＋V_s
[H]＋[Na] = [OH]＋[A]
pH = pH^º＋logγ_H

[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[A] = C_a/(1+[H]/K_a)
[HA] = [H][A]/K_a
[Na] = C_s
Q = [H]－[OH]＋[Na]－[A]　　　

µ = ([H]＋[OH]＋[Na]＋[A])/2
logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)
logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)
logγ_A = －0.51√μ/(1＋1.48√μ)
logγ_HA = 0　　　

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  V_a=100,  V_s=200
目的セル：Q(=0)
変数セル：pH, µ_o
制約条件：R=µ―µ_o(=0)
として、ソルバー(2023-04-23)を実施する。結果を図-１に示す。
(答え) pH^º =4.96　　　

図-１

活量を補正しない場合はpH = 5.06で、補正した場合に比べて+0.10の誤差が生じています。　　　

例題２：0.1 mol/Lのアンモニア(B) 100 mLに0.1 mol/L 塩化アンモニウム(BHCl) 200 mLを加えた緩衝溶液のpH^ºを求めよ。
加えるアンモニア(B)および塩化アンモニウム(HBCl)の濃度をC_no, C_so mol/Lとする。B, HBClの体積をV_n, V_s mLとし、最終液量をV_fとする。また、調製した緩衝液中の全B, HBClの濃度をC_n, C_s mol/Lとする。平衡定数は、pK_n^º=9.245, pK_w^º=14.000を用いる。　　　

K_n = [H][B]/[HB] = K_n^º/(γ_Hγ_B/γ_BH)

C_n = [B]＋[HB] = (C_noV_n＋C_soV_s)/V_f

C_s = [Cl] = C_soV_s/V_f
V_f = V_n＋V_s
[H]＋[HB] = [OH]＋[Cl]　　　

pH = pH^º＋logγ_H
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[B] = C_n/(1+[H]/K_n)
[HB] = [H][B]/K_n

[Cl] = C_s
Q = [H]－[OH]＋[HB]－[Cl]　　　

µ = ([H]＋[OH]＋[HB]＋[Cl])/2

logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)
logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)
logγ_B = 0
logγ_BH = －0.51√μ/(1＋0.82√μ)　　　

与件：C_no=0.1,  C_so=0.1,  V_a=100,  V_s=200
目的セル：Q(=0)
変数セル：pH, µ_o
制約条件：R=µ―µ_o(=0)
として、ソルバーを実施する。結果を図-２に示す。(答え) pH^º =9.05　　　

図-２

活量を補正しない場合はpH = 8.94で、補正した場合に比べて－0.11の誤差が生じます。　　　

<<緩衝液の調製方法－いくつかの実例>>
例題３：0.1 mol/Lの酢酸(HA)に0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA)を加えてpH^º=5.00の緩衝液500 mLを作りたい。加えるべきHA, NaAの体積を求めよ。　
関係式は、例題１と同じ。　　　

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  pH =5.00,  V_fo=500
目的セル：Q(=0)
変数セル：V_a, V_s, µ_o
制約条件：R₁=V_f―V_fo(=0),  R₂=µ―µ_o(=0)
として、ソルバーを実施する。結果を図-３に示す。(答え) V_a = 157 mL, V_s = 343 mL　　　

図-３

もし、活量補正を行わないと、V_a = 182 mL, V_s = 318 mLという結果になります。　　　

例題４：0.1 mol/L 酢酸(HA)および0.1 mol/L 酢酸ナトリウム(NaA)に純水を加えてpH^º=5.00, イオン強度=0.050の緩衝液500 mLを作りたい。加えるべきHA, NaAの体積を求めよ。
関係式は、例題１と同じ。ただし、HAおよびNaAに純水を加えて調製した最終液量をV_fとする。　　　

与件：C_ao=0.1,  C_so=0.1,  pH =5.00,  µ_o=0.5,  V_fo=500
目的セル：Q(=0)
変数セル：V_a, V_s
制約条件：R=µ―µ_o(=0)

として、ソルバーを実施する。結果を図-４に示す。(答え) V_a = 117 mL, V_s = 250 mL　　　

図-４

もし、活量補正を行わないと、V_a = 127 mL, V_s = 223 mLという結果になります。　　　

例題５：N=0.05 molのトリス(T)およびC molの塩酸(HCl)を純水に溶かしてpH^º=8.00の緩衝液V=0.5 L を作りたい。加えるべきCの値を求めよ。またこのときのイオン強度を求めよ。　pK_n^º=8.072, またT, HT⁺のデバイ-ヒュッケル式はlogγ_T=0, logγ_HT=－0.51√μ/(1＋0.98√μ)とする。

調製した緩衝液中の全T, HClの濃度をC_n, C_c mol/LとするとC_n=N/V, C_c=C/V　　　

K_n = [H][T]/[HT] = K_n^º/(γ_Hγ_T/γ_HT)
C_n = [T]＋[HT] = N/V
C_c = [Cl] = C/V
[H]＋[HT] = [OH]＋[Cl]　　　

pH = pH^º＋logγ_H
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[T] = C_n/(1+[H]/K_n)
[HT] = [H][T]/K_n
[Cl] = C_c
Q = [H]－[OH]＋[HT]－[Cl]　　　

µ = ([H]＋[OH]＋[HT]＋[Cl])/2

logγ_H = －0.51√μ/(1＋2.95√μ)
logγ_OH = －0.51√μ/(1＋1.15√μ)
logγ_HT = －0.51√μ/(1＋0.98√μ)
logγ_T = 0　　　

与件：N=0.05 (mol),  pH^º=8.00,  V=0.5 (L)
目的セル：Q(=0)
変数セル：C_c, μ_o
制約条件：R=µ―µ_o(=0)
として、ソルバーを実施する。結果を図-５に示す。
求める値はHClのモル数C = 0.0299 (mol), µ_o = 0.0598 　　　

図-５

もし、活量補正を行わないと、C = 0.0271 (mol), µ_o = 0.0541 　　　

<<平衡定数と温度の関係>>
熱力学の教えるところによれば、ファントホッフ(van't Hoff)の式から、絶対温度(T₁, T₂)の温度差が小さく標準エンタルピー変化(ΔHº)が一定の場合は、平衡定数(K)と温度(T)の間に次の関係が成立することが分かっています(Rは気体定数)。

log K₁ = －ΔHº/(2.30RT₁)＋const
log K₂ = －ΔHº/(2.30RT₂)＋const
よって、
log (K₂/K₁) = ΔHº/(2.30R)(1/T₁－1/T₂)
したがって、K₁, T₁, ΔHºが既知ならば、温度T₂におけるK₂は次式で求めることができます。
log K₂ = log K₁＋ΔHº(T₂－T₁)/(2.30RT₁T₂)
つまり、
pK₂ = pK₁－ΔHº(T₂－T₁)/(2.30RT₁T₂)
温度25℃(T₁)における平衡定数(K₁)は多くの文献に記載されています。また、ΔHºあるいはΔpK/ΔTの値はたとえば次の文献に記載されています。
(岡田、垣内、前田：「分析化学の基礎－定量的アプローチ－」化学同人(2012), 付表１)
(宗林 監訳「ハリス分析化学[原著9版](上)」化学同人(2017) 256 )
たとえば、酢酸はΔHº=－0.41 (kJmol^-1)なので、K_aは温度の影響をあまり受けませんが、トリスの場合はΔHº=47.45 (kJmol^-1)なので、K_aは温度の影響を大きく受けます。
酢酸：pK_a^º_(t℃)≒4.756＋0.0002(t－25)
トリス：pK_n^º_(t℃)≒8.072－0.028(t－25)
つまり、トリスの場合、温度が1℃上がれば、pK_nは0.028だけ小さくなります(酸解離が進む)。たとえば25℃, pH=7.90で調製したトリス溶液は37℃ではpH≒7.6となります。　　　

またデバイヒュッケル式：logγ=－Az^{^2}√μ/(1＋B√μ)におけるAの値は温度の影響を受けます。
A=1.825×10^{^6}/(εT)^{^(3/2)}　(ε:比誘電率、T:絶対温度。εも温度の関数)　　　

<<緩衝液の実際的調製方法>>
以上述べたように、理論的な計算で正確なpHの緩衝液を作るのに必要なデータをすべて取得するのはなかなか困難なので、緩衝液を実際に調製するときは正確に校正されたpHメータを用いるのが普通です。たとえば、0.10 mol/Lのトリス-塩酸緩衝液500 Lを作りたい場合の手順の一例は次の通りです。
1) トリス(C₄H₁₁NO₃=121.14) 6.057 (g)をビーカーに入れ、純水約400 mLに溶かす。
2) 校正されたpHメータをセットする。
3) 1 mol/L HClをpHが8.00近くになるまで加える。
4) 溶液の温度を緩衝液の使用温度に保つ。
5) pHが丁度8.00になるまで1 mol/L HClを加える。
6) この溶液をメスフラスコに移し、ビーカーおよび電極を洗浄し、洗液もメスフラスコに加える。
7) 純水を用いて定容する。