これまではモノプロトン酸塩基の平衡について見てきました。これからは供与または受容できるプロトンが２個以上のポリプロトン酸塩基の平衡について取り扱います。ポリプロトン酸塩基についても、モノプロトン酸塩基の場合と同様に平衡の系統的解析法(2023-04-02)が基本です。　　　

<<ジプロトン酸のpH>>
供与できるプロトンを２個持つジプロトン酸としては、たとえば硫酸、炭酸、硫化水素、チオ硫酸；シュウ酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸などがあります。このようなジプロトン酸水溶液のpHを平衡の系統的解析法(2023-04-02)により求めます。　　　

ジプロトン酸(H₂A)は、水溶液中で次のように逐次的に解離します。
H₂A ⇄ H⁺ ＋ HA^-
HA^- ⇄ H⁺ ＋ A^2-
これらの平衡式の酸解離定数をそれぞれK₁, K₂とすると、
K₁ = [H][HA]/[H₂A]　…①
K₂ = [H][A]/[HA]　…②
また、水溶液中では水の解離も存在するので、
K_w = [H][OH]　…③
結局、ジプロトン酸水溶液では３つの平衡(①式～③式)が存在します。
また、ジプロトン酸水溶液の全酸濃度をC_a mol/Lとすると、物質バランスより、
C_a = [A]＋[HA]＋[H₂A]　…④
電荷バランスより、
[H] = [OH]＋2[A]＋[HA]　…⑤
K₁, K₂, K_w, C_aが既知のとき、未知数は[H], [OH], [A], [HA], [H₂A]の５個、関係式は①～⑤の５個なので、未知数はすべて求めることができます。一般に溶液中で化学種濃度に関してn個の平衡が存在する場合、[H]について(n+1)次の方程式が得られます。したがってジプロトン酸水溶液では、[H]に関する４次方程式を解くことになります。　　　

４次方程式を厳密に解くことは非常に困難なので、たとえば次のような方法を用いて近似解を求めることが実際的です。
(A) 近似法　　　 … 適切な仮定を設けて次数を下げた近似式を作る。
(B) エクセルの利用
　(i)二分法　　　… IF関数を用いて解が存在する区間の幅を半分に狭めることを繰返す。
　(ii)ソルバー法  … エクセルのソルバー機能を利用する。
これらの方法について順次解説していきます。　　　

＜ジプロトン酸の近似法＞
①式, ②式から、
[H₂A] = [H][HA]/K₁, [A] = K₂[HA]/[H]
これらを④式に代入して、
C_a = K₂[HA]/[H]＋[HA]＋[H][HA]/K₁ = [HA](K₂/[H]＋1＋[H]/K₁)　…⑥
同様に、⑤式に代入して、
[H]－[OH] = 2K₂[HA]/[H]＋[HA] = [HA](2K₂/[H]＋1)　…⑦
⑥/⑦より[HA]を消去して、
C_a/([H]－[OH]) = (K₂/[H]＋1＋[H]/K₁)/(2K₂/[H]＋1)
つまり、
[H]－[OH] = C_a(K₁[H]＋2K₁K₂)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₁K₂)　…⑧
この式を[H]について整理すると、
[H]^{^4}＋K₁[H]^{^3}＋(K₁K₂－K_w－K₁C_a)[H]^{^2}－(K₁K_w＋2K₁K₂C_a)[H]－K₁K₂K_w = 0　…⑨
という４次方程式が得られます。⑨式は近似なしの厳密に正しい式です。　　　

以下仮定を設けて近似を行います。
(1) H₂Aは酸なので溶液は酸性に傾いています。もし[H]>>[OH]ならば、⑧式は、
[H] = C_a(K₁[H]＋2K₁K₂)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₁K₂)　…⑩
[H]について整理すると、
[H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋(K₁K₂－K₁C_a)[H]－2K₁K₂C_a = 0　…⑪

(2) ジプロトン酸の解離(１段目：H₂A ⇄ H⁺ ＋ HA^-, ２段目：HA^- ⇄ H⁺ ＋ A^2-)において、静電的な効果から考えて１価の陰イオン(HA^-)より２価の陰イオン(A^2-)のほうがプロトンと強く結びつきやすいので、２段目の反応は大きく左に偏り、２段目の解離は１段目の解離に比べ進行しにくいと言えます。

もし２段目の解離が無視できるならば、⑪式においてK₂を含む項はなくなり、
[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_a = 0　…⑫
これは酸解離定数がK₁であるモノプロトン酸の式と同じです(2023-04-16)。　　　

(3) さらに、C_a>>[H]ならば、
[H] = √(K₁C_a)　…⑬
と近似することができます。　　　

＜2段目の解離が無視できる条件＞
一般にジプロトン酸のK₁とK₂の値は数桁程度離れており、このような場合はK₂の値は無視することができます。しかし、K₁とK₂の値が接近しているときは、K₂の値を無視できない場合があります(例えば、コハク酸：pK₁=4.21, pK₂=5.64, 酒石酸：pK₁=3.04, pK₂=4.37など)。またK₁とK₂の値が離れていても酸濃度が低くなるとK₂の値が無視できなくなります。　　　

もし2段目の解離を無視できない場合、どのような補正が可能か考えます。
第１解離および第２解離で生成するH⁺濃度をそれぞれ[H]₁, [H]₂とし、全H⁺濃度を[H](=[H]₁＋[H]₂)とすると、　　　

OH^-の生成および第２解離が非常に小さい場合、[H]₁>>[H]₂なので[HA]=[H]₁－[H]₂≒[H]₁と近似でき、第２解離によって生成する[A]は、K₂ = [A][H]/[HA]から、[A]≒K₂ と近似できます。また、[A]=[H]₂なので、全H⁺濃度[H]は、
[H] = [H]₁＋[H]₂ = [H]₁＋[A]≒[H]₁＋K₂
となります。
したがって、⑫式で求めた[H]を[H]₁として、[H]₁>>K₂ならばこの補正は必要ないと考えられます。　　　

＜近似式を用いる解法手順＞
(１)　⑬式を用いて[H]_ap, pH_apを計算する。
[H]_ap = √(K₁C_a)
pH_ap = (pK₁－logC_a)/2　　　

(２)　[H]>>[OH]の条件：　0.047[H]＞[OH]すなわちpH_ap＜6.34 ならば、（３）に行く。
そうでなければ、エクセルを利用する。　　　

(３)　C_a>>[H]の条件：　0.047C_a＞[H]すなわちpH_ap＞1.33－logC_aならば、
[H] = [H]_ap = √(K₁C_a)
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　⑫式(２次方程式)から[H], pHを求める。
[H]^{^2}＋K₁[H]－C_aK₁ = 0
[H]₁ = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2　　　

(５)　[H]>>K₂の条件：(４)で求めた[H]₁に対し、0.047[H]₁＞K₂すなわちpH₁＜pK₂－1.33ならば、このこのpH₁は十分に正しい。
そうでなければ、[H]₁＋K₂を新たな[H]としてpHを求める。
[H] = [H]₁＋K₂ ^(*1)。
(*1) この式は単純で便利だが、この近似がすべての場合に当てはまるとは限らない(特にC_aがK₂に近いとき。たとえば、0.01 mol/LのH₂SO₄溶液)。H₂SO₄溶液のpHについては別途報告する。近似法が使えない場合はエクセルを利用するのが実用的。　　　　　　　

例題１　0.1 mol/LのH₂SのｐHを求めよ。　pK₁ = 7.02, pK₂ = 14.0とする。
⑬式より、[H]_ap = √(0.1×10^{^-7.02}) = 10^{^-4.01} → pH_ap = 4.01
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 4.01＜6.34　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 4.01＞2.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立
[H]>>K₂の条件：pH_ap = 4.01＜12.67 = pK₂－1.33　⇒　条件成立
すべての仮定条件を満たしているので、求めるpHは4.01　　　

例題２　0.001 mol/Lの酒石酸のｐHを求めよ。　pK₁ = 3.04, pK₂ = 4.37とする。
⑬式より、[H]_ap = √(0.001×10^{^-3.04}) = 10^{^-3.02} → pH_ap = 3.02
[H]>>[OH]の条件：pH_ap = 3.02＜6.33　⇒　条件成立
C_a>>[H]の条件：pH_ap = 3.02＜4.33 = 1.33－logC_a　⇒　条件成立せず
⑫式から、
[H]₁ = (－K₁＋√(K₁^{^2}＋4K₁C_a))/2 = 10^{^-3.22}
[H]>>K₂の条件：pH₁ = 3.22＞1.71 = pK₂－1.33　⇒　条件成立せず
[H]=[H]₁＋K₂から、
[H] = 10^{^-3.22}＋10^{^-4.37} = 10^{^-3.19}
求めるpHは3.19　　　

例題２において酸濃度がK₂に近づいて、たとえば1×10^{^-4} mol/Lになると上記の近似法はうまくいきません。なぜならば、このとき⑫式から求めた[H]₁は9.1×10^{^-5} mol/L, この値にK₂を足すと1.3×10^-4 mol/Lとなり、酸の全濃度1.0×10^-4 mol/Lを超えてしまうからです(近似が可能な下限濃度は2.4×10^{^-4} mol/L)。このようなときは二分法やソルバー法を用いるほうが賢明です。　　　

＜近似式の限界とC_a, K₁, K₂の関係＞
ジプロトン酸のpH計算において、C_a, K₁, K₂がどのような関係にあるときK₂を無視できるかを調べました。pHの許容差は0.02としました。K₂を無視した２次式(⑫式)とエクセルの二分法によって求めたpHをpH_b, pH_oとし、K₁, C_aを与件として、pHの差(pH_b－pH_o)が0.02となるときのK₂をソルバーで求めて図示しました。結果を図-１に示します。ジプロトン酸のpK₁, pK₂を図にプロットした点(x, y)=(pK₁, pK₂)が限界濃度の線よりも上側にあるときK₂を無視できる、言えます。　　　

図-１

たとえば酒石酸の点(pK₁, pK₂)=(3.04, 4.37)と限界濃度の線の関係から、酒石酸濃度が0.001 mol/LではK₂を無視できないが、0.003 mol/LではK₂を無視できることが図から読み取れます。
酒石酸の場合、第２解離を無視できる下限濃度はおよそ0.002 mol/Lであり、それ以下の濃度になると第２解離を考慮する必要があります。

<<ジプロトン塩基のpH>>
受容できるプロトンを２個持つジプロトン塩基としては、たとえばエチレンジアミンがあります。ジプロトン塩基のpHの求め方はジプロトン酸の場合と同様です。

＜近似法によるジプロトン塩基のpHの求め方＞
ジプロトン塩基(濃度C_b, 塩基解離定数：K_b1, K_b2)のpHの求め方の手順を以下に示します。共役酸の酸解離定数がK_n1, K_n2で与えられているときは、K_b1=K_w/K_n2, K_b2=K_w/K_n1です。ｐHの許容差は0.02とします。
(１)　次式を用いて[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_b)
[H]_ap = K_w/[OH]_ap　　　

(２)　[OH]>>[H]の条件：0.047[OH]_ap＞[H]_apすなわちpH_ap＞7.66ならば(３)に行く。そうでなければ、エクセルを利用する。　　　

(３)　C_b>>[OH]の条件：[OH]_ap＜0.047C_aすなわちpH_ap＜logC_b＋12.67ならば、
[H] = [H]_ap = K_w/[OH]_ap
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　次の２次方程式から[OH], [H], pHを求める。
[OH]^{^2}＋K_b1[OH]－C_sK_b1 = 0
[OH]₁ = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_b))/2
[H]₁ = K_w/[OH]₁　　　

(５)　[OH]>>K_b2の条件：(４)で求めた[OH]₁に対し、0.047[OH]₁＞K_b2すなわちpH₁＞15.33－pK_b2ならば、このpH₁は十分に正しい。
そうでなければ、[OH]₁＋K_b2を新たな[OH]としてpHを求める。
[OH] = [OH]₁＋K_b2　
[H] = K_w/([OH]₁＋K_b2)　　　

例題３　0.001 mol/LのエチレンジアミンのｐHを求めよ。　pK_n1 = 6.85, pK_n2 = 9.93とする。
K_b1=K_w/K_n2=10^{^-4.07}, K_b2=K_w/K_n1=10^{^-7.15}
[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_b) = 10^{^-3.54}
[H]_ap = K_w/[OH]_ap = 10^{^-10.47} → pH_ap = 10.47
[OH]>>[H]の条件：pH_ap = 10.47＞7.66　⇒　条件成立
C_b>>[OH]の条件：pH_ap = 10.47＞9.67 = logC_b＋12.67　⇒　条件成立せず
[OH]₁ = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_b))/2 = 5.90×10^{^-5}
[H]₁ = 1.69×10^{^-10} → pH₁ = 9.77
[OH]>>K_b2の条件：pH₁ = 9.77＞8.18 = 15.33－pK_b2　⇒　条件成立
(答)　pH = 9.77

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次回は、エクセルを利用してジプロトン酸塩基のpHを求める方法について述べます。