これまで、ジプロトン酸塩基自身のpHの求め方を説明してきました。これからはそれらが中和してできた塩のpHの求め方について述べます。　　　

<<Na₂A塩溶液のpH>>
ジプロトン酸(H₂A)の2個のプロトンがすべてNaOHで中和された正塩(Na₂A)溶液のpHについて考えます。Na₂A塩の代表例として炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)を取りあげます(他のジプロトン酸塩(Na₂A)を考える場合はCO₃をAに置き換えること)。

炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)は水に溶かすと、ナトリウムイオン(Na⁺)と炭酸イオン(CO₃^2-)に解離します。Na⁺は加水分解しませんが、炭酸イオン(CO₃^2-)は２段階で加水分解してOH^-を放出し、溶液は塩基性に傾きます。なおここでは気相との平衡は考えないこととします。
CO₃^2- ＋ H₂O ⇄ HCO₃^- ＋ OH^-　　　
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃ ＋ OH^-　　　
炭酸イオン(CO₃^2-)の塩基解離定数をK_b1, K_b2とすると^(*1)、
K_b1 = [HCO₃][OH]/[CO₃]　…①
K_b2 = [H₂CO₃][OH]/[HCO₃]　…②
また、水溶液中では水の解離も存在するので、
K_w = [H][OH]　…③
以上3つの平衡式が成立します。
(*1) 炭酸イオンの共役酸である炭酸の酸解離定数をK₁, K₂とすると、K_b1 = K_w/K₂, K_b2 = K_w/K₁の関係が成立する。　　　

C_s mol/LのNa₂CO₃のpHを求めます。
物質バランスから、
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]　…④
2C_s = [Na]　…⑤
電荷バランスから、
[H]＋[Na] = [OH]＋2[CO₃]＋[HCO₃]　…⑥
④, ①, ②式から、
C_s = [HCO₃]([OH]/K_b1＋1＋K_b2/[OH])　…⑦
⑤, ⑥, ①式から、
2C_s＋[H]－[OH] = [HCO₃](2[OH]/K_b1＋1)　…⑧
⑧/⑦から、
(2C_s＋[H]－[OH])/C_s = (2[OH]/K_b1＋1)/([OH]/K_b1＋1＋K_b2/[OH])　…⑨　　　

以下いくつかの仮定を設けて⑨式の近似を行います。
(1) Na₂CO₃溶液はCO₃^2-の加水分解により塩基性に傾いています。もし[OH]>>[H]ならば、⑨式は、
(2C_s－[OH])/C_s = (2[OH]/K_b1＋1)/([OH]/K_b1＋1＋K_b2/[OH])　…⑩
この式を[OH]について整理すると、
[OH]^{^3}＋K_b1[OH]^{^2}＋(K_b1K_b2－K_b1C_s)[OH]－2K_b1K_b2C_s = 0　…⑪　　　

(2) Na₂CO₃の加水分解反応
CO₃^2- ＋ H₂O ⇄ HCO₃^- ＋ OH^-　　　
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃ ＋ OH^-　　　
において、静電的な効果から考えて１価の陰イオン(HCO₃^-)は２価の陰イオン(CO₃^2-)に比べてH₂Oとの結びつきが弱いので、２段目の解離は１段目の解離に比べ進行しにくいと言えます。
もし２段目の解離が無視できるならば、⑪式においてK_b2を含む項はなくなり、
[OH]^{^2}＋K_b1[OH]－K_b1C_s = 0　…⑫　　　

(3) さらに、C_s>>[OH]ならば、
[OH] = √(K_b1C_s)　…⑬
[H] = √(K₂K_w/C_s)
と近似することができます。
Na₂CO₃のここまでの取り扱い方はジプロトン塩基の場合と同じです(2023-09-17)。　　　

＜2段目の解離が無視できる条件＞
2段目の解離が無視できる条件についても、取り扱いはジプロトン塩基の場合と同じです。
H⁺の生成および第２解離が非常に小さい場合、１段目の解離で生成したOH^-濃度を[OH]₁, ２段目の解離で生成したOH^-濃度を[OH]₂とすると全体で
[OH] = [OH]₁＋[OH]₂ = [OH]₁＋[H₂CO₃]≒[OH]₁＋K_b2
となります。
したがって、⑫式で求めた[OH]を[OH]₁として、[OH]₁>>K_b2ならばこの補正は必要ありません(実際の塩溶液においてこのような補正を必要とすることはあまりないと考えられる)。

＜近似法によるNa₂AのpHの求め方＞
一般に、ジプロトン酸の二ナトリウム塩(Na₂A)溶液(濃度C_s, 塩基解離定数: K_b1, K_b2)のpHの求め方の手順を以下に示します。共役酸の酸解離定数がK₁, K₂で与えられているときは、K_b1=K_w/K₂, K_b2=K_w/K₁です。ｐHの許容差は0.02とします。
(１)　⑬式を用いて[OH]_ap, [H]_ap, pH_apを計算する。
[OH]_ap = √(K_b1C_s)
[H]_ap = K_w/[OH]_ap　　　

(２)　[OH]>>[H]の条件：0.047[OH]_ap＞[H]_apすなわちpH_ap＞7.66ならば(３)に行く。そうでなければ、エクセルを利用する。　　　

(３)　C_s>>[OH]の条件：[OH]_ap＜0.047C_sすなわちpH_ap＜logC_s＋12.67ならば、
[H] = [H]_ap = K_w/[OH]_ap
そうでなければ、(４)に行く。　　　

(４)　⑫式から[OH], [H], pHを求める。
[OH]^{^2}＋K_b1[OH]－C_sK_b1 = 0
[OH]₁ = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_s))/2
[H]₁ = K_w/[OH]₁　　　

(５)　[OH]>>K_b2の条件：(４)で求めた[OH]₁に対し、0.047[OH]₁＞K_b2すなわちpH₁＞15.33－pK_b2ならば、このpH₁は十分に正しい。
そうでなければ、[OH]₁＋K_b2を新たな[OH]としてpHを求める。

例題１　0.20 mol/LのNa₂CO₃溶液のpHを求めよ。H₂CO₃の酸解離定数はpK₁=6.35, pK₂=10.33とする。

近似法を用いて解く。
pK_b1 = pK_w－pK₂ = 14.00－10.33 = 3.67
pK_b2 = pK_w－pK₁ = 14.00－6.35 = 7.65
pOH_ap, pH_apを計算する。
pOH_ap = (pK_b1－logC_s)/2 = (3.67＋0.70)/2 = 2.18
[OH]>>[H]の条件：pH_ap = 14.00－pOH_ap = 11.82＞7.66　⇒　条件成立
C_s>>[OH]の条件：pH_ap = 11.82＜13.37 = logC_s＋12.67　⇒　条件成立
pH₁ = 11.82
[OH]>>K_b2の条件：pH₁ = 11.82＞7.68= 15.33－pK_b2　⇒　条件成立
(答)　pH = 11.82　　　

例題2　1.0×10^{^-4} mol/LのNa₂CO₃溶液のpHを求めよ。H₂CO₃の酸解離定数はpK₁=6.35, pK₂=10.33とする。
近似法を用いて解く。
pK_b1 = pK_w－pK₂ = 14.00－10.33 = 3.67
pK_b2 = pK_w－pK₁ = 14.00－6.35 = 7.65
pOH_ap, pH_apを計算する。
pOH_ap = (pK_b1－logC_s)/2 = (3.67＋4.00)/2 = 3.84
[OH]>>[H]の条件：pH_ap = 14.00－pOH_ap = 10.17＞7.66　⇒　条件成立
C_s>>[OH]の条件：pH_ap = 10.17＞8.67 = logC_s＋12.67　⇒　条件不成立
[OH]₁ = (－K_b1＋√(K_b1^{^2}＋4K_b1C_s))/2 = 7.42×10^{^-5}
[H]₁ = 1.35×10^-10→ pH₁ = 9.87
[OH]>>K_b2の条件：pH₁ = 9.87＞7.68= 15.33－pK_b2　⇒　条件成立
(答)　pH = 9.87