前々回(2023-10-08)と前回 (2023-10-15)は、ジプロトン酸の正塩(Na₂A)溶液のpHの求め方について調べました。今回はジプロトン酸の酸性塩(NaHA)溶液のpHについて調べます。

<<NaHA塩溶液のpH>>
ジプロトン酸(H₂A)がNaOHで半分中和されてできた酸性塩(NaHA)溶液のpHについて考えます。NaHA塩の代表例として炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)を取りあげます(他のジプロトン酸塩(NaHA)を考える場合はCO₃をAに置き換えてください)。
炭酸ナトリウム(NaHCO₃)は水に溶かすと、ナトリウムイオン(Na⁺)と炭酸水素イオン(HCO₃^-)に解離します。Na⁺は加水分解しませんが、炭酸水素イオン(HCO₃^-)は両性電解質であり、一部加水分解してCO₃^2-＋H₃O⁺およびH₂CO₃＋OH^-を生じます。なおここでは気相との平衡は考えないこととします。
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ CO₃^2- ＋ H₃O⁺
HCO₃^- ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃ ＋ OH^-
炭酸(H₂CO₃)の酸解離定数をK₁, K₂とすると、
K₁ = [H][HCO₃]/[H₂CO₃]　…①
K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃]　…②
また、水溶液中では水の解離も存在するので、
K_w = [H][OH]　…③
以上3つの平衡式が成立します。　　　

<<近似法によるNaHAのpHの求め方>>
C_s mol/LのNaHCO₃のpHを求めます。
物質バランスから、
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]　…④
C_s = [Na]　…⑤
電荷バランスから、
[H]＋[Na] = [OH]＋2[CO₃]＋[HCO₃]　…⑥　　　

④, ⑤式から、
[Na] = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]
この式を⑥式に代入すると、
[H]＋([CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]) = [OH]＋2[CO₃]＋[HCO₃]
整理して、
[H]＋[H₂CO₃] = [OH]＋[CO₃]　…⑦ (プロトン条件)　　　

①, ②, ③式から、
[H₂CO₃] = [H][HCO₃]/K₁
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
[OH] = K_w/[H]
これらの式を⑦式に代入すると、
[H]＋[H][HCO₃]/K₁ = K_w/[H]＋K₂[HCO₃]/[H]
両辺にK₁[H]を掛けて整理すると、
[H]^{^2}(K₁＋[HCO₃]) = K₁K_w＋K₁K₂[HCO₃]
[H]^{^2} = (K₁K_w＋K₁K₂[HCO₃])/(K₁＋[HCO₃])　…⑧　　　

⑧式は[H]に関する近似なしの正確な式です。しかし、このままではpHを求めるのに利用できないので、いくつかの仮定を設けて式を利用しやすい形にします。
(仮定1) 炭酸水素イオン(HCO₃^-)の加水分解の程度が小さく、大部分はHCO₃^-イオンのままである。
[HCO₃]＞>([CO₃]＋[H₂CO₃])ならば、[HCO₃]≒C_sと近似できるので、⑧式は、
[H]^{^2} = (K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s)
[H] = √((K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s))　…⑨
(仮定2) 塩濃度が大きく、[HCO₃]>>K₁, [HCO₃]>>K_w/K₂である。
このときは⑧式は[HCO₃]と無関係となり、
[H]^{^2} = K₁K₂
[H] = √(K₁K₂)　…⑩　　　

＜近似法の手順＞
(１)　⑩式を用いて[H]を計算し、pHを求める。
[H]_ap = √(K₁K₂)
pH_ap = (pK₁＋pK₂)/2
[H]_apを用いて次式(2023-10-01)から[HCO₃]_apを求める。
[HCO₃]_ap = C_sK₁[H]_ap/([H]_ap^{^2}＋K₁[H]_ap＋K₁K₂)
[HCO₃]_ap＞10K₁,　[HCO₃]_ap＞10K_w/K₂ならばpH_apは十分正しい^(*1)。
そうでなければ、(２)へ行く^(*2)。
(*1) y=√(x)について、
微分すると、dy/dx=1/(2√(x))=(1/2)(√(x)/x)=(1/2)(y/x)
誤差伝播の式は 2(Δy/y)=Δx/x、たとえば、Δy/y=0.05ならば、Δx/x=0.1
(*2) ステップ(１)を省いてステップ(２)から始めても、計算にかかる手間はさほど変わらない。　　　

(２)　⑨式を用いて[H]₁を計算し、pH₁を求める。
[H]₁ = √((K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s))
[H]₁を用いて、次式から[HCO₃]₁を求める。
[HCO₃]₁ = C_sK₁[H]₁/([H]₁^{^2}＋K₁[H]₁＋K₁K₂)
[HCO₃]₁を⑧式に代入して、[H]₂を計算し、pH₂を求める。
[H]₂ = √((K₁K_w＋K₁K₂[HCO₃]₁)/(K₁＋[HCO₃]₁))　　　

(３)　|pH₂－pH₁|が許容差内(＜0.02)に収まるまで(２)の操作を繰り返す(反復法(2023-05-07))。最終的なpHが求める答えとなる。　　　

例題１　0.1 mol/LのNaHCO₃溶液のpHを求めよ。H₂CO₃の酸解離定数はpK₁=6.35, pK₂=10.33とする。
[H]_ap=√(10^{^-6.35}×10^{^-10.33})=10^{^-8.34}=4.57×10^{^-9}
pH_ap=(6.35＋10.33)/2 = 8.34
[HCO₃]_ap=C_sK₁[H]_ap/([H]_ap^{^2}＋K₁[H]_ap＋K₁K₂)
= 0.1×10^{^-6.35}×10^{^-8.34}/(10^{^-16.68}＋10^{^-6.35}×10^{^-8.34}＋10^{^-6.35}×10^{^-10.33})=0.098
[HCO₃]_ap=0.098＞10^{^-5.35}=10K₁　,　[HCO₃]_ap=0.098＞0.0021=10K_w/K₂
したがって、pH_apが求める値である。(答)　pH = 8.34　　　　　　

例題２　1.0×10^{^-4} mol/LのNaHCO₃溶液のpHを求めよ。H₂CO₃の酸解離定数はpK₁=6.35, pK₂=10.33とする。
pH_ap=(6.35＋10.33)/2 = 8.34
[HCO₃]_ap=1.0×10^{^-4}×10^{^-6.35}×10^{^-8.34}/((10^{^-8.34})^{^2}＋10^{^-6.35}×10^{^-8.34}＋10^{^-6.35}×10^{^-10.33})=9.8×10^{^-5}
[HCO₃]_ap=9.8×10^{^-5}＞4.5×10^{^-6}=10K₁　,　[HCO₃]_ap=9.8×10^{^-5}＜0.0021=10K_w/K₂
pH_ap = (pK₁＋pK₂)/2は使えない。
[H]₁ = √((K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s))=8.08×10^{^-9}　,　pH₁=8.09
[HCO₃]₁ = C_sK₁[H]₁/([H]₁^{^2}＋K₁[H]₁＋K₁K₂)=9.77×10^{^-5}
[H]₂ = √((K₁K_w＋K₁K₂[HCO₃]₁)/(K₁＋[HCO₃]₁))=8.05×10^{^-9}　,　pH₂=8.09
|pH₂－pH₁|<0.02なので、pH₂が求める値である。
(答)　pH = 8.09　　　

例題３　1.0×10^{^-4} mol/Lのフタル酸水素カリウム(KHA)溶液のpHを求めよ。H₂Aの酸解離定数はpK₁=2.95, pK₂=5.41とする。
pH_ap=(2.95＋5.41)/2 = 4.18
[HCO₃]_ap=1.0×10^{^-4}×10^{^-2.95}×10^{^-4.18}/((10^{^-4.18})^{^2}＋10^{^-2.95}×10^{^-4.18}＋10^{^-2.95}×10^{^-5.41})=8.9×10^{^-5}
[HCO₃]_ap=8.9×10^{^-5}＜0.011=10K₁　,　[HCO₃]_ap=8.9×10^{^-5}＞2.6×10^{^-8}=10K_w/K₂
pH_ap = (pK₁＋pK₂)/2は使えない。
[H]₁ = √((K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s))=1.89×10^{^-5}　,　pH₁=4.72
[HA]₁ = C_sK₁[H]₁/([H]₁^{^2}＋K₁[H]₁＋K₁K₂)=8.18×10^{^-5}
[H]₂ = √((K₁K_w＋K₁K₂[HA]₁)/(K₁＋[HA]₁))=1.72×10^{^-5}　,　pH₂=4.76
|pH₂-pH₁|=0.04＞0.02　→もう一度繰り返す。
[HA]₂ = C_sK₁[H]₂/([H]₂^{^2}＋K₁[H]₂＋K₁K₂)=8.06×10^{^-5}
[H]₃ = √((K₁K_w＋K₁K₂[HA]₂)/(K₁＋[HA]₂))=1.71×10^{^-5}　,　pH₃=4.77
|pH₃-pH₂|=0.01＜0.02なので、pH₃が求める値である。
(答)　pH = 4.77　　　

<<二分法、ソルバー法によるNaHAのpHの求め方>>
エクセルで二分法、ソルバー法によりNaHAのpHを求める操作方法は、Na₂Aの場合と基本同じです。
例題４　「例題２」の問題を二分法、ソルバー法で解け。
炭酸水素ナトリウム塩(NaHCO₃)溶液中の各化学種濃度は、全濃度をC_sとして、
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Na] = C_s
[CO₃] = C_s/(1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₁K₂))
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[H₂CO₃] = [H][HCO₃]/K₁
さらに、電荷バランスから、
Q = [H]－[OH]＋[Na]－2[CO₃]－[HCO₃] = 0
これらの関係式をもとにQ=0となるpHを二分法およびソルバー法で求める。　　　

二分法で求めた結果を図-１に示す。(答)　pH = 8.09　　　

図-１

ソルバー法で求めた結果を図-２に示す。(答)　pH = 8.09　　　

図-２

<<NaHA塩溶液の対数濃度図と溶液のpH>>
ジプロトン酸(H₂A)がNaOHで半分中和されてできた塩(NaHA)の溶液のプロトン条件は、H₂OとA^2-を基準化学種として、次式で表されます。
[H]＋[H₂A] = [OH]＋[A]
ジプロトン酸(H₂A)の対数濃度図を描き、この図でプロトン条件を満たす点のpHがNaHA溶液のpHとなります。　　　

例題５　対数濃度図を用いて「例題１」の問題を解け。
0.1 mol/L炭酸(H₂CO₃)の対数濃度図(2023-10-01)を図-３に示す。　　　

図-３

図３から明らかなように、log[H₂CO₃]とlog[CO₃]の交点において[H₂CO₃]>>[H]および[CO₃]>>[OH]が成立しているので、プロトン条件は[H₂CO₃]≒[CO₃]となる。
したがって、log[H₂CO₃]とlog[CO₃]の交点のpHが求めるpHである。
(答)　pH=8.3　　　

<<近似法の使用可能な下限>>
NaHA溶液のpHの近似式は次式(⑨, ⑩式)で与えられます。
[H] = √((K₁K_w＋K₁K₂C_s)/(K₁＋C_s))　…⑨
[H] = √(K₁K₂)　…⑩
炭酸水素ナトリウムおよびフタル酸水素カリウムに関して、これらの近似式が使用可能な下限濃度について調べました。基準としては二分法のpHを用い、二分法と近似法との差(ΔpH)とC_sの関係を求めました(エクセルで、ある濃度C_sにおけるΔpH=pH_(近似法)－pH_(二分法)を求め、データテ－ブル機能を用いてC_sを変化させた)。結果を図-４に示します。　　　

図-４

pHの許容差を±0.02とすると、炭酸水素ナトリウムについては、⑩式の使用が可能な下限濃度はC_a=2.3×10^{^-3} mol/L、しかし⑨式を用いるとすべての濃度で許容差以下でした。
フタル酸水素カリウムについては、⑩式の使用可能な下限濃度はC_s=1.3×10^{^-2} mol/L、また⑨式ではC_s=5.2×10^{^-4} mol/Lでした。したがって、これらの近似式の使用が不可能な領域では、反復法、二分法、ソルバー法等の使用が必要です。