トリプロトン酸以上のポリプロトン酸のpHの取り扱い方も、ジプロトン酸の場合と同じです。ここではリン酸およびその塩について見ていきます。　　　

<<リン酸の平衡>>
リン酸(H₃PO₄)は、水溶液中で次のように逐次的に解離します。
H₃PO₄ ⇄ H⁺ ＋ H₂PO₄^-
H₂PO₄^- ⇄ H⁺ ＋ HPO₄^2-
HPO₄^2- ⇄ H⁺ ＋ PO₄^3-
これらの平衡の酸解離定数をそれぞれK₁, K₂, K₃とすると、
K₁ = [H][H₂PO₄]/[H₃PO₄]　…①
K₂ = [H][HPO₄]/[H₂PO₄]　…②
K₃ = [H][PO₄]/[HPO₄]　…③
また、水溶液中では水の解離も存在するので、
K_w = [H][OH]　…④
結局、リン酸水溶液では４つの平衡(①～④式)が存在します。
また、リン酸水溶液の全酸濃度をC_a mol/Lとすると、物質バランスより、
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]　…⑤
電荷バランスより、
[H] = [OH]＋3[PO₄]＋2[HPO₄]＋[H₂PO₄]　…⑥
リン酸水溶液中では常に、H⁺, OH^-, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, H₃PO₄の６個の化学種が存在し、①～⑥式が成立しています。　　　

＜化学種分率＞
リン酸に関する４つの化学種(PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, H₃PO₄)について、それぞれの化学種濃度の全酸濃度C_aに対する割合を化学種分率(f_n)と定義します(添え字nはその化学種が供与可能なプロトンの数を示す)。
f₀ = [PO₄]/C_a
f₁ = [HPO₄]/C_a
f₂ = [H₂PO₄]/C_a
f₃ = [H₃PO₄]/C_a
⑤式および①～③式より、
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]
= [PO₄](１＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₂K₃)＋[H]^{^3}/(K₁K₂K₃))
= [PO₄](K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})/((K₁K₂K₃)
したがって、
[PO₄] = C_aK₁K₂K₃/(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋[H]^{^2}K₁＋[H]^{^3})
ここで、E = K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3}と置くと、
[PO₄] = C_aK₁K₂K₃/E
f₀ = K₁K₂K₃/E　…⑦
③式より、
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
この式に⑦式を代入すると、
[HPO₄] = C_a[H]K₁K₂/E
f₁ = [H]K₁K₂/E　…⑧
②式より、
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
この式に⑧式を代入すると、
[H₂PO₄] = C_a[H]^{^2}K₁/E
f₂ = [H]^{^2}K₁/E　…⑨
①式より、
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
この式に⑨式を代入すると、
[H₃PO₄] = C_a[H]^{^3}/E
f₃ = [H]^{^3}/E　…⑩
⑦＋⑧＋⑨＋⑩から、
f₀＋f₁＋f₂＋f₃ = 1
という関係が成立します。　　　

以上をまとめると、
f₀ = K₁K₂K₃/E　…⑦
f₁ = [H]K₁K₂/E　…⑧
f₂ = [H]^{^2}K₁/E　…⑨
f₃ = [H]^{^3}/E　…⑩
ここで、E = K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3}
となります^(*1)。
(*1) 1/f₀をαすると、
α = 1/f₀ = 1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₂K₃)＋[H]^{^3}/(K₁K₂K₃)
f₀ = 1/α
f₁ = [H]/(αK₃)
f₂ = [H]^{^2}/(αK₂K₃)
f₃ = [H]^{^3}/(αK₁K₂K₃)
と表すこともできる。　　　

⑦～⑩式の対数を取ると、
log f₀ = －(pK₁＋pK₂＋pK₃＋log E)　…⑦’
log f₁ = －(pH＋pK₁＋pK₂＋log E)　…⑧’
log f₂ = －(2pH＋pK₁＋log E)　…⑨’
log f₃ = －(3pH＋log E)　…⑩’
リン酸のf_nとpHの関係(⑦～⑩式)を図-１に示します(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)。　　　

図-１

<<リン酸およびその塩のpH>>
＜対数濃度図＞
化学種分率f_nはpHの関数であり、pHと酸解離定数が分かればf_nの値を計算できます(酸の全濃度には無関係)。また酸の全濃度C_aとf_nの値から、溶液中の各化学種濃度を計算できます。
[PO₄] = C_af₀　…⑪
[HPO₄] = C_af₁　…⑫
[H₂PO₄] = C_af₂　…⑬
[H₃PO₄] = C_af₃　…⑭
さらに、⑪～⑭式の対数を取れば次の式が得られ、対数濃度図を描くことができます。
log[PO₄] = log C_a＋log f₀　…⑪’
log[HPO₄] = log C_a＋log f₁　…⑫’
log[H₂PO₄] = log C_a＋log f₂　…⑬’
log[H₃PO₄] = log C_a＋log f₃　…⑭’
エクセルを用いて、⑪’～⑭’式から0.01 mol/Lのリン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)の対数濃度図を描きます(図-２)。　　　

図-２

＜H₃PO₄のpH＞
C_a=0.01 mol/Lのリン酸(H₃PO₄)のpHを求めます。
リン酸のプロトン条件式(2023-10-15)は、主成分であるH₃PO₄を基準化学種としてプロトンの授受を考えると、
[H] = [OH]＋3[PO₄]＋2[HPO₄]＋[H₂PO₄]　…⑮
(これは、電荷バランス式(⑥式)と一致)　　　

ここでは、対数濃度図を利用して適切な近似式を考えます。
リン酸の対数濃度図の拡大図(図-３)において、⑮式の右辺の化学種のうち、H⁺の線(黒)と最初に交わるのはH₂PO₄^-の線(赤)です。この交点において、[H₂PO₄]>>([OH]＋3[PO₄]＋2[HPO₄])なので、
[H] = [H₂PO₄]　…⑯
の近似が成立し、図からこの交点のpHはおよそ2.3と分かります。　　　

図-３

近似計算で、H₃PO₄のより正確なpHを求めます。
⑬, ⑨式より、
[H₂PO₄] = C_af₂ = C_a[H]^{^2}K₁/E = C_a[H]^{^2}K₁/(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})
pH=2.3におけるEの各項を計算すると、(K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})>>(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H])となるので^(*2)、⑯式は、
[H] = C_a[H]^{^2}K₁/(K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})
整理すると、
[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_a = 0
この二次方程式を解いてpHを求めると、pH=2.25
(*2) pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38, pH=2.3を用いてEの各項を計算すると、
K₁K₂K₃ = 10^{^-21.7},  K₁K₂[H] = 10^{^-11.7},  K₁[H]^{^2} = 10^{^-6.8},  [H]^{^3} = 10^{^-6.5}　　　

＜NaH₂PO₄のpH＞
C_s=0.01 mol/Lのリン酸二水素ナトリウム(NaH₂PO₄)のpHを求めます。
NaH₂PO₄のプロトン条件式(2023-10-15)は、主成分であるH₂PO₄^-を基準化学種として、
[H]＋[H₃PO₄] = [OH]＋2[PO₄]＋[HPO₄]　…⑰　　　

リン酸の対数濃度図の拡大図(図-３)において、⑰式の左辺の化学種でH⁺の線(黒)とH₃PO₄の線(青)は接近しているので(H⁺＋H₃PO₄)の線(水色)を考慮する必要があります。右辺の化学種のうち、(H⁺＋H₃PO₄)の線と最初に交わるのはHPO₄^2-の線(緑)です。この交点において、[HPO₄]>>([OH]＋2[PO₄])なので、
[H]＋[H₃PO₄] = [HPO₄]　…⑱
の近似が成立し、図-3からこの交点のpHはおよそ4.8と分かります。　　　

近似計算で、NaH₂PO₄のより正確なpHを求めます。
⑱, ①, ②式より、
[H]＋[H][H₂PO₄]/K₁ = K₂[H₂PO₄]/[H]
また、図-３から明らかなように、pH=4.8において[H₂PO₄]≒C_sが成立しているので、
[H]＋[H]C_s/K₁ = K₂C_s/[H]
が成立します。したがって、
[H] = √(K₁K₂C_s/(K₁＋C_s))
この式から、[H]を計算してpHを求めると、pH=4.79　　　

＜Na₂HPO₄のpH＞
C_s=0.01 mol/Lのリン酸水素二ナトリウム(Na₂HPO₄)のpHを求めます。
Na₂HPO₄のプロトン条件式は、主成分であるHPO₄^-を基準化学種として、
[H]＋2[H₃PO₄]＋[H₂PO₄] = [OH]＋[PO₄]　…⑲　　　

リン酸の対数濃度図の拡大図(図-４)において、⑲式の右辺の化学種でOH^-の線(黒破線)とPO₄^3-の線(オレンジ色)は接近しているので(OH^-＋PO₄^3-)の線(茶色)を考慮する必要があります。左辺の化学種のうち、(OH^-＋PO₄^3-)の線と最初に交わるのはH₂PO₄^-の線(赤)です。この交点において、[H₂PO₄]>>([H]＋2[H₃PO₄])なので、
[H₂PO₄] = [OH]＋[PO₄]　…⑳
の近似が成立し、図-４からこの交点のpHはおよそ9.5と分かります。　　　

図-４

近似計算で、より正確なpHを求めます。
⑳, ②, ③式より、
[H][HPO₄]/K₂ = K_w/[H]＋K₃[HPO₄]/[H]
また、図-４から明らかなように、pH=9.5において[HPO₄]≒C_sが成立しているので、
[H]C_s/K₂ = K_w/[H]＋K₃C_s/[H]
が成立します。したがって、
[H] = √(K₂K_w/C_s＋K₂K₃)
この式から、[H]を計算してpHを求めると、pH=9.52　　　

＜Na₃PO₄のpH＞
C_s=0.01 mol/Lのリン酸三ナトリウム(Na₃PO₄)のpHを求めます。
Na₃PO₄のプロトン条件式は、主成分であるPO₄^3-を基準化学種として、
[H]＋3[H₃PO₄]＋2[H₂PO₄]＋[HPO₄] = [OH]　…㉑　　　

リン酸の対数濃度図の拡大図(図-４)において、
㉑式の左辺の化学種のうち、OH^-の線(黒破線)と最初に交わるのはHPO₄^2-の線(緑)です。この交点において、[HPO₄]>>([H]＋3[H₃PO₄]＋2[H₂PO₄])なので、
[OH] = [HPO₄]　…㉒
の近似が成立し、図-４からこの交点のpHはおよそ11.9と分かります。　　　

近似計算で、Na₃PO₄のより正確なpHを求めます。
⑫式より、
[HPO₄] = C_sf₁ = C_s[H]K₁K₂/E = C_s[H]K₁K₂/(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H]＋K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})
pH=11.9におけるEの各項を計算すると、(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H])>>(K₁[H]^{^2}＋[H]^{^3})となるので^(*3)、㉒式は、
K_w/[H] = C_s[H]K₁K₂/(K₁K₂K₃＋K₁K₂[H])
整理すると、
[H]^{^2}－(K_w/C_s)[H]－K₃K_w/C_s = 0
この二次方程式を解いてpHを求めると、pH=11.88
(*3) pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38, pH=11.9を用いてEの各項を計算すると、
K₁K₂K₃ = 10^{^-21.7},  K₁K₂[H] = 10^{^-21.3},  K₁[H]^{^2} = 10^{^-25.9},  [H]^{^3} = 10^{^-35.7}　　　

＜エクセルの利用＞
リン酸およびその塩溶液のpHについて、エクセルを利用して二分法やソルバー法で解くこともできます。例として、それぞれ0.01 mol/LのH₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄溶液のpHをソルバー法で求めた結果を図-５に示します。　　　

図-５