これまで、ポリプロトン酸塩基やそれらの塩に関するpHについて計算してきました。今回は、これらの酸塩基をさまざまな割合で混合した水溶液について、ソルバー法、二分法を用いてpHを求めます。代表例としてリン酸とアンモニアの混合物を取り上げます。また理解の手助けとなるよう対数濃度図を示します。　　　

<<リン酸＋アンモニア混合物のpH>>
リン酸の全濃度をC_a, アンモニアの全濃度をC_nとすると、関係式および溶液中の各化学種の濃度は次のとおりです。
<リン酸の酸解離定数>
K₁ = [H][H₂PO₄]/[H₃PO₄]
K₂ = [H][HPO₄]/[H₂PO₄]
K₃ = [H][PO₄]/[HPO₄]
＜アンモニウムイオンの酸解離定数＞
K_n = [H][NH₃]/[NH₄]
<水のイオン積>
K_w = [H][OH]
＜リン酸およびアンモニアの物質バランス式＞
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]
C_n = [NH₃]＋[NH₄]
<電荷バランス式>
Q = [H]－[OH]－3[PO₄]－2[HPO₄]－[H₂PO₄]＋[NH₄] = 0
<化学種濃度>
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[PO₄] = C_a/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
[NH₃] = C_n/(1+[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n　　　

＜ソルバー法＞(2023-04-23)
様々なC_a, C_nに対して、目的セルをQ(→0), 変数セルをpHとして、エクセルのソルバー法を実施すれば混合溶液のpHを求めることができます。　　　

例題1：0.1 mol/Lリン酸および(1) 0.05 mol/L, (2) 0.1 mol/L, (3) 0.15 mol/L, (4) 0.2 mol/L, (5) 0.25 mol/L, (6) 0.3 mol/Lのアンモニアを含む溶液のpHを求めよ。リン酸の酸解離定数をpK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38、アンモニウムイオンの酸解離定数をpK_n=9.25、水のイオン積をK_w=14.00とする。
ソルバー法の結果を図-１に示す。　　　

図-１

＜二分法＞(2023-04-30)
あるC_a, C_nに対して、二分法表を作成し、C_a, C_nを変化させてデータデ－ブルを作成すると、様々な混合溶液のpHを一回の操作で同時に求めることができます。　　　

例題２：(1) 0.1 mol/L, (2) 0.2 mol/L, (3) 0.3 mol/Lのリン酸および0.0～0.9 mol/L(0.05 mol/L刻み)のアンモニアを含む溶液のpHを求めよ。平衡定数は、例題１と同じ。
二分法を用いて求めたpHの抜粋を図-２に示す。またC_a, C_nを変化させたときのpHの変化のグラフを図-３に示す。　　　

図-２

図-３

<<対数濃度図>>(2023-05-14)
リン酸とアンモニアの対数濃度図を作成し、図上で電荷バランスやプロトン条件を満足させる点を探すことにより、混合溶液のpHを求めることができます。
例題３：0.1 mol/Lリン酸および(1) 0.05 mol/L, (2) 0.1 mol/L, (3) 0.2 mol/Lのアンモニアを含む溶液のpHを求めよ。平衡定数は、例題１と同じ。
(1) C_a=0.1 mol/L, C_n=0.05 mol/Lのときの対数濃度図を図-４に示す。求めるpHはlog([H]+[H₃PO₄])とlogC_nの交点となる(pH≒2.2)。^(*1)
(*1)　電荷バランス式：[H]+[NH₄]=[H₂PO₄]+2[HPO₄]+3[PO₄]+[OH]
物質バランス式：C_a=[PO_4]+[HPO₄]+[H₂PO₄]+[H₃PO₄],  C_n=[NH₃]+[NH₄]
C_a=2C_nなので、
[H]+(C_n－[NH₃])=(2C_n－[H₃PO₄]－[HPO₄]－[PO₄])+2[HPO₄]+3[PO₄]+[OH]
[H]+[H₃PO₄]=C_n+[HPO₄]+2[PO₄]+[OH]+[NH₃]
図-４から明らかなように、C_n>>([HPO₄]+2[PO₄]+[OH]+[NH₃])なので、
[H]+[H₃PO₄]≒C_n　(概略では[H₃PO₄]≒C_n)　　　

図-４

(2) C_a=0.1 mol/L, C_n=0.1 mol/Lのときの対数濃度図を図-５に示す。求めるpHはlog([H]+[H₃PO₄])とlog[HPO₄]の交点となる(pH≒4.7)。^(*2)
(*2)　電荷バランス式：[H]+[NH₄]=[H₂PO₄]+2[HPO₄]+3[PO₄]+[OH]
物質バランス式：C_a=[PO_4]+[HPO₄]+[H₂PO₄]+[H₃PO₄],  C_n=[NH₃]+[NH₄]
C_a=C_nなので、
[H]+(C_n－[NH₃])=(C_n－[H₃PO₄]－[HPO₄]－[PO₄])+2[HPO₄]+3[PO₄]+[OH]
[H]+[H₃PO₄]=[HPO₄]+2[PO₄]+[OH]+[NH₃]
図-５から明らかなように、[HPO₄]>>(2[PO₄]+[OH]+[NH₃])なので、
[H]+[H₃PO₄]≒[HPO₄]　(概略では[H₃PO₄]≒[HPO₄])　　　

図-５

(3) C_a=0.1 mol/L, C_n=0.2 mol/Lのときの対数濃度図を図-６に示す。求めるpHはlog[H₂PO₄]とlog[NH₃]の交点となる(pH≒8.1)。^(*3)
(*3)　電荷バランス式：[H]+[NH₄]=[H₂PO₄]+2[HPO₄]+3[PO₄]+[OH]
物質バランス式：C_a=[PO₄]+[HPO₄]+[H₂PO₄]+[H₃PO₄],  C_n=[NH₃]+[NH₄]
2C_a=C_nなので、
[H]+(C_n－[NH₃])=[H₂PO₄]+2(C_n－[PO₄]－[H₂PO₄]－[H₃PO₄])+3[PO₄]+[OH]
[H]+2[H₃PO₄]+[H₂PO₄]=[PO₄]+[OH]+[NH₃]
図-６から明らかなように、[H₂PO₄]>>([H]+2[H₃PO₄]), [NH₃]>>([PO₄]+[OH])なので、
[H₂PO₄]≒[NH₃]　　　

図-６