ポリプロトン酸塩基の滴定曲線はモノプロトン酸塩基の場合と同様の手法で描くことができます(2023-06-25～2023-07-30)。今回は、近似法について説明します。　　　

<<酸塩基滴定の基礎>>
以前(2023-06-25)にも述べたとおり、未知量の酸(または塩基)を含む試料溶液に濃度既知の塩基(または酸)溶液(=滴定液)を滴下すると当量点の前後でpHが急激に変化します。この当量点を化学的あるいは物理的方法で検知してこれを終点とし、終点における滴定液の量から未知量の酸(または塩基)の量を求める方法を酸塩基滴定法と言います。　　　

実際の酸塩基滴定を理解する上で、平衡定数・物質バランス・電荷バランスを基とした理論的滴定曲線を作成することは重要です。以下、ポリプロトン酸塩基に関する理論的滴定曲線の描き方を示します。用いる記号の定義は次の通りです。
C_ao, C_bo：試料溶液あるいは滴定液の全酸濃度、全塩基濃度 (mol/L)　(添え字a, bはそれぞれ酸, 塩基を表し、oは滴定開始前であることを表す)
V：試料溶液の体積 (mL)
T：加えた滴定液の体積(=滴下量) (mL)
C_a, C_b：滴定開始後の滴定容器中の溶液(=被滴定溶液)の全酸濃度、全塩基濃度 (mol/L)
[X_i]：被滴定溶液中に含まれる酸塩基に起因する化学種X_iの濃度 (mol/L)
なお、被滴定溶液の体積は、加成性が成立するものとしてV＋T (mL)とします。　　　

＜酸塩基滴定における関係式＞
物質バランスとして、
C_a = C_aoV/(V＋T)
C_b = C_boT/(V＋T)
C_a = Σ[X_i]_a
C_b = Σ[X_i]_b
が成立します。つまり、滴定開始前の試料溶液および滴定液の酸塩基濃度がC_ao, C_boのとき、滴定中の被滴定溶液の酸塩基濃度は互いに希釈されてC_a, C_bとなります。このように、C_ao, C_bo, C_a, C_b, [X_i]はともに濃度を表しますが、それぞれの持っている意味が異なっているのではっきり区別して混同しないよう注意してください。
酸塩基滴定における滴定曲線は、滴定液の滴下量(たとえば体積)と被滴定溶液のpHの関係をグラフに表したものです。この滴下量とpHの関係を求めることは、結局のところ酸と塩基の混合溶液のpHを求めることに他なりません。
C_a mol/Lのポリプロトン酸(H_mA)とC_b mol/Lの強塩基(NaOH)を含む混合溶液のpHを求めるときの関係式は次の通りです(2023-06-18)。なお、以下の滴定に関する考察においてイオン強度の影響は無視します。
平衡定数：
K₁ = [H][H_m-1A]/[H_mA]
K₂ = [H][H_m-2A]/[H_m-1A]
…
K_m-1 = [H][HA]/[H₂A]
K_m = [H][A]/[HA]
K_w = [H][OH]
物質バランス：
C_a = [A]＋[HA]＋…＋[H_mA]
C_b = [Na]
電荷バランス：
[H]＋[Na] = [OH]＋m[A]＋(m-1)[HA]＋…＋[H_m-1A]　　　

＜ジプロトン酸の滴定曲線の式＞
たとえば、C_ao mol/Lのジプロトン酸(H₂A), V mLをC_bo mol/LのNaOHで滴定(滴定量, T mL)するときの滴定曲線の式は、
C_a = C_aoV/(V＋T) = [A]＋[HA]＋[H₂A]
C_b = C_boT/(V＋T) = [Na]
[H]＋[Na] = [OH]＋2[A]＋[HA]
この関係から、
T = V(C_ao(2f₀＋f₁)－[H]＋[OH])/(C_bo＋[H]－[OH])
と表すことができます。ここで、fは化学種の分率です。
f₀ = [A]/C_a, f₁ = [HA]/C_a　　　

<<ジプロトン酸の滴定曲線>>
C_ao mol/Lのジプロトン酸(H₂A), V mLをC_bo mol/LのNaOHで滴定(滴定量: T mL)したとき滴定曲線の例を図-１に示します。　　　

図-１

滴定曲線の描き方としては、図-２の様に大別されます(2023-07-23)。　　　

図-２

今回は近似法を用いたやり方を示します。　　　

＜近似法の利用＞
近似法を用いる場合は、(1)滴定前　(2)滴定開始から第１当量点まで　(3)第１当量点　(4)第１当量点から第２当量点まで　(5)第２当量点　(6)第２当量点以降、に分けて、それぞれ近似式を作成します。このときK₁>>K₂が成立するものとします。
(1) 滴定前
C_ao >> [H]ならば、C_ao mol/LのH₂AのpHは次の通りです(2023-09-17)。
[H] = √(K₁C_ao)
ただし、H₂Aがかなり強い酸でK₁が大きい場合は[H]を無視できず、次の２次方程式を解く必要があります。
[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_ao = 0　　　

(2) 滴定開始から第１当量点まで
この領域では、被滴定溶液はH₂A/HA^-系の緩衝液となっています(2023-08-13)。
弱酸に十分なNaOHが加えられると、加えたNaOH分だけ、H₂AからHA^-が生じるので^(*1)、
[HA] = C_b
(*1) 電荷バランスは[H]＋[Na]=[HA]＋2[A]＋[OH]であるが、十分なNaOHが加えられると[Na]に対して([H]－[OH])は無視できる。また、K₁>>K₂なので、A^2-の生成は無視でき、結局[Na]=[HA]となる。
このときH₂Aは、
[H₂A] = C_a－C_b
これらをK₁ = [H][HA]/[H₂A]に代入すると、次の近似式(ヘンダーソン-ハッセルバルヒの式)が得られます。
[H] = K₁(C_a－C_b)/C_b
ただし、滴定の開始直後および第１当量点の直前ではこの近似式は成立しません。H₂Aがかなり強い酸でK₁が大きい場合は[H]を無視できず、
[H] = K₁(C_a－C_b－[H])/(C_b＋[H])
つまり、次の２次方程式を解く必要があります。
[H]^{^2}＋(K₁＋C_b)[H]－K₁(C_a－C_b) = 0　　　

(3) 第１当量点
第１当量点では、C_a mol/LのNaHAが生成しています。したがって、C_aが十分大きい場合、次の近似式が成立します(2023-10-22)。
[H] = √(K₁K₂)
ただし、H₂Aがかなり強い酸でK₁が大きい場合(あるいはA^2-がかなり強い塩基でK_w/K₂が大きい場合)は、次式を用いる必要があります。
[H] = √((K₁K_w＋K₁K₂C_a)/(K₁＋C_a))　　　

(4) 第１当量点から第２当量点まで
この領域では、被滴定溶液はHA^-/A^2-系の緩衝液となっています。
第１当量点からさらに十分なNaOHが加えられると、加えられたNaOH分だけ、HA^-からA^2-が生じるので、
[A] = C_b－C_a
またこのときHA^-は、
[HA] = C_a－(C_b－C_a) = 2C_a－C_b
これらをK₂ = [H][A]/[HA]に代入すると、次の近似式(ヘンダーソン-ハッセルバルヒの式)が得られます。
[H] = K₂(2C_a－C_b)/(C_b－C_a)
第１当量点の直後および第2当量点の直前ではこの近似式は成立しません^(*2)。
(*2) より厳密には、[H] = K₂(2C_a－C_b－[H]＋[OH])/(C_b－C_a＋[H]－[OH])

(5) 第２当量点
第２当量点では、C_a mol/LのNa₂Aが生成しています。A^2-の加水分解を考えると(H₂Aの生成は無視して)、
A^2-＋H₂O ⇄ HA^-＋OH^-
[HA]≒[OH]
C_a = [HA]＋[A] = [OH]＋[A]
もし、C_a>>[OH]ならば、
[A] = C_a－[OH]≒C_a
この関係を
K_b1 = [OH][HA]/[A]
に代入して、
[OH]^{^2} = K_b1C_a = K_w/(C_aK₂)
したがって、次の近似式が成立します。
[H] = √(K_wK₂/C_a)
ただし、C_a>>[OH]が成立しない場合は、次の２次方程式を解く必要があります。
[OH]^{^2}＋(K_w/K₂)[OH]－(K_w/K₂)C_a = 0　　　

(6) 第２当量点以降
第２当量点を過ぎて十分なNaOHを加えると、pHは過剰なOH^-のみを考慮して求めればよいことになります。
[OH] = C_b－2C_a
[H] = K_w/(C_b－2C_a)
第2当量点の直後ではこの近似式は成立しません。　　　

＜典型的なH₂Aの滴定曲線＞
C_ao=0.1 mol/Lの典型的ジプロトン酸(H₂A)(pK₁=4.0, pK₂=8.0), 0.1 mol/L, 10 mLをC_bo=0.1 mol/LのNaOHで滴定したときの滴定曲線を近似法で求めました。用いた近似式は次の通りです。なおここで、T_eq1, T_eq2はそれぞれ第１当量点、第２当量点の滴下量です。　　　

図-３

計算はエクセルで行いました。結果を図-４に示します(滴定曲線は図-１)。　　　

図-４

＜マレイン酸の滴定曲線＞
C_ao=0.1 mol/Lのマレイン酸(pK₁=1.89, pK₂=6.23) 10 mLをC_bo=0.1 mol/LのNaOHで滴定したときの滴定曲線を近似法で求めました。
図-３の近似式を用いて求めた滴定曲線を図-５(青色の曲線)に示します。　　　

図-５

マレイン酸のK₁(=0.013)は比較的大きいので、「(1)滴定前」および「(2)滴定開始から第１当量点まで」の段階において[H]の影響を無視できません^(*3)。

(*3) たとえば、0.1 mol/Lのマレイン酸10 mLに0.1 mol/LのNaOH, 2 mLを加えたとき、近似式：[H] = K₁(C_a－C_b)/C_bから求めた値(暫定値)は、
[H]=10^{^-1.89}×((0.1×10－0.1×2)/12)/((0.1×2)/12)=0.05 mol/L
C_H2A=(C_a－C_b)=0.067 mol/L, C_HA=C_b=0.017 mol/lなので、C_H2A>>[H], C_HA>>[H]は成立しない。したがって、２次式：[H]^{^2}＋(K₁＋C_b)[H]－K₁(C_a－C_b)=0から[H]を求める必要がある。
より厳密な近似式：
(滴定前)　[H]^{^2}＋K₁[H]－K₁C_ao=0
(滴定開始から第１当量点まで)　[H]^{^2}＋(K₁＋C_b)[H]－K₁(C_a－C_b)=0
(第１当量点)　[H]=√((K₁K_w＋K₁K₂C_a)/(K₁＋C_a))
を用いて求めたpHを図-５中に赤色の曲線で示しています。

他の酸塩基についても同様の手法で滴定曲線を求めることができます。しかし、以上述べたように近似法を用いる場合は、滴定段階に応じて近似式を変え、また近似が成立する範囲を十分検討しなければなりません。しかし、次回以降述べる二分法やレビ法を用いるとこのような煩雑さが無くなります。