いくつかの滴定を例として、各滴定段階において被滴定溶液中の化学種濃度がどのように変化するかについて調べます。　　　

<<リン酸の滴定>>
水酸化ナトリウムによるリン酸の滴定について調べます。
試料溶液のリン酸(H₃A)のモル濃度をC_ao mol/L、試料体積をV mLとし、滴定剤の水酸化ナトリウムのモル濃度をC_bo mol/L、滴下量をT mLとします。
また、リン酸の酸解離定数をK₁, K₂, K₃, 水のイオン積をK_wとします。　　　

＜関係式＞
リン酸に関する化学種は、H₃PO₄, H₂PO₄^－, HPO₄^2－, PO₄^3－の4種類です。それらの濃度を、[H₃A], [H₂A], [HA], [A]で表すと、次のような関係式が得られます。
[A] = C_aoV/(V+T)/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HA] = [H][A]/K₃
[H₂A] = [H][HA]/K₂
[H₃A] = [H][H₂A]/K₁　　　

二分法でリン酸の滴定曲線(2023-12-03)を求める際、二分法表の最後の行は、pHのみならずH⁺, OH^-, Na⁺, PO₄^3-, HPO₄^2-, H₂PO₄^-, H₃PO₄の濃度も与えます。したがって、データテーブル機能を用いて、Tの各値に対する[H], [PO₄], [HPO₄], [H₂PO₄], [H₃PO₄]および全リン酸濃度の値を求めることができます。　　　

＜エクセルシート＞
0.1 mol/Lリン酸10 mLを0.1 mol/LのNaOHで滴定したとき、二分法のエクセルシートを図-１に示します。二分法表の最後の行は、T値に対する各化学種の濃度を与えています。
データテーブル機能を用いてT値を変化させたときの各化学種濃度の値が図-１のデータテーブルに示されています。　　　

図-１

＜滴定曲線および化学種濃度＞
滴定曲線および化学種濃度および対数濃度を図-２に示します。　　　

図２

図-２から言えることは、
・滴定開始前：[H₂PO₄]≒[H⁺]
・滴定開始から第１中和点まで：[H₃PO₄]が減
・第１中和点：[H₂PO₄]が主成分、[H₃PO₄]≒[HPO₄]
・第1中和点から第2中和点まで：[H₂PO₄]が減、[HPO₄]が増
・第2中和点：[HPO₄]が主成分、[H₂PO₄]≒[PO₄]
・第2中和点以降：[HPO₄]が減、[PO₄]が増
・C_aは希釈により次第に減少　　　

<<炭酸ナトリウム＋NaOH混合溶液の滴定>>
炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液を塩酸で滴定する場合について調べます。
C_so mol/Lの炭酸ナトリウム(Na₂A)とC_bo mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)を含む溶液V mLをC_ao mol/Lの塩酸(HCl)で滴定します。HClの滴下量をT mLとし、また炭酸の酸解離定数をK₁, K₂とします。関係式は次の通りです。　　　

＜関係式＞
H₂A ⇆ H⁺ + HA^-
HA^- ⇆ H⁺ + A^2-
K₁ = [H][HA]/[H₂A]
K₂ = [H][A]/[HA]
K_w = [H][OH]
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[[H]
[A] = C_soV/(V+T)/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HA] = [H][A]/K₂
[H₂A] = [H][HA]/K₁
[Na] = (2C_so+C_bo)V/(V+T)
[Cl]=C_aoT/(V+T)
Q = [H]－[OH]＋[Na]－2[A]－[HA]－[Cl] = 0
C_s = [CO₃]＋[HCO₃]＋[H₂CO₃]　　　

＜滴定曲線および化学種濃度＞
二分法で滴定曲線(2024-01-07)を求める際、二分法表の最後の行は、pHのみならずH⁺, OH^-, Na⁺, CO₃^2-, HCO₃^-, H₂CO₃, Cl^-の濃度も与えます。したがって、データテーブル機能を用いて、Tの各値に対する[H], [OH], [Na], [CO₃], [HCO₃], [H₂CO₃], [Cl]および全炭酸濃度C_sの値を求めることができます。　　　

C_so=0.05 mol/Lの炭酸ナトリウム(Na₂A)(pK₁=6.35, pK₂=10.33)とC_bo=0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)を含む溶液V=10 mLをC_ao=0.1 mol/LのHClで滴定したとき、二分法で求めた滴定曲線、化学種濃度および対数濃度を図-３に示します。

図-３

図-３から言えることは、
・滴定開始からA点まで：[CO₃]≒C_s
・A点：[CO₃]が主成分、[HCO₃]≒[OH]
・A点からB点(第1中和点)まで：[CO₃]が減、[HCO₃]が増
・B点：[HCO₃]が主成分、[CO₃]≒[H₂CO₃]
・B点からC点(第２中和点)まで：[CO₃]が減、[H₂CO₃]が増
・C点：[H₂CO₃]が主成分、[HCO₃]≒[H]
・C点以降：[H₂CO₃]≒C_s
・C_sは希釈により次第に減少