これまで、エクセルによる様々な酸塩基滴定曲線の作成方法を説明してきました。「二分法」とは異なり、「レビ法」では「滴定曲線の式」(pHを与えて滴定剤の滴下量Tを求める式)を求める必要があります。これまで個々のケースについて検討してきましたが、今回は滴定曲線の式の一般式化を試みます。　　　

＜個々の滴定曲線の式＞
これまでレビ法で取り上げた個々の滴定曲線の式を以下に示します。式の詳細については各ブログを見てください。
・モノプロトン強酸をNaOHで滴定(2023-06-25)
　T = V(C_ao－Δ)/(C_bo＋Δ)　　　

・モノプロトン弱酸(HA)をNaOHで滴定(2023-07-23)
　T = V(C_aof₀－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^-]/C_a　　　

・モノプロトン弱塩基(B)をHClで滴定(2023-07-30)
　T = V(C_bof₁＋Δ)/(C_ao－Δ)
　f₁ = [HB⁺]/C_b　　　

・ジプロトン弱酸(H₂A)をNaOHで滴定(2023-12-10)
　T = V(C_ao(2f₀＋f₁)－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^2-]/C_a
　f₁ = [HA^-]/C_a　　　

・トリプロトン弱酸(H₃A)をNaOHで滴定(2023-12-10)
　T = V(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^3-]/C_a
　f₁ = [HA^2-]/C_a
　f₂ = [H₂A^-]/C_a
・２価の弱塩基(B)をHClで滴定(2023-12-10)
　T = V(C_bo(f₁＋2f₂)＋Δ)/(C_ao－Δ)
　f₁ = [HB⁺]/C_b
　f₂ = [H₂B²⁺]/C_b　　　

・ジプロトン弱酸の２ナトリウム塩(Na₂A)をHClで滴定(2023-12-10)
　T = V(C_bo(2－2f₀－f₁)＋Δ)/(C_ao－Δ)
　f₀ = [A^2-]/C_b
　f₁ = [HA^-]/C_b　　　

・モノアミノ-モノカルボン酸･塩酸塩をNaOHで滴定(2023-12-24)
　T = V(C_ao(f₀－f₂＋1)－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^-]/C_a
　f₂ = [H₂A⁺]/C_a　　　

・モノアミノ-ジカルボン酸･塩酸塩をNaOHで滴定(2023-12-24)
　T = V(C_ao(2f₀＋f₁－f₃＋1)－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^2-]/C_a
　f₁ = [HA^-]/C_a
　f₃ = [H₃A⁺]/C_a　　　

ジアミノ-モノカルボン酸･２塩酸塩をNaOHで滴定(2023-12-24)
　T = V(C_ao(f₀－f₂－2f₃＋2)－Δ)/(C_bo＋Δ)
　f₀ = [A^-]/C_a
　f₂ = [H₂A⁺]/C_a
　f₃ = [H₃A²⁺]/C_a　　　

＜滴定曲線を求める式の一般式化＞
滴定曲線式の求め方は酸と塩基を混合したときのpHを求める問題に帰結します。したがって平衡定数、物質バランス、電荷バランスから滴定曲線の一般式を作ることができます。

酸塩基滴定曲線の一般式
試料中の物質sを滴定剤中の物質tで酸塩基滴定するときの滴定曲線は物質バランス式および電荷バランス式から次式のような一般式で表すことができます。
V_t = －V_s(C_soF_s＋Δ)/(C_toF_t＋Δ)　…①
(あるいは、V_s(C_soF_s＋Δ)＋V_t(C_toF_t＋Δ) = 0)
ここで、
Δ=[H]－[OH]
F_s = n_s0q_s0f_s0＋n_s1q_s1f_s1＋n_s2q_s2f_s2＋…＋n_siq_sif_si＋…
F_t = n_t0q_t0f_t0＋n_t1q_t1f_t1＋n_t2q_t2f_t2＋…＋n_tiq_tjf_tj＋… ^(*1)
C_so：試料中の物質sの初濃度(mol/L)
C_to：滴定剤中の物質tの初濃度(mol/L)
V_s：試料の体積(mL)
V_t：滴下した滴定剤の体積(mL)
f_si：物質sから生じる化学種iの存在分率(H⁺, OH^-を除く。強酸、強塩基の場合は1)
f_tj：物質tから生じる化学種jの存在分率((H⁺, OH^-を除く。強酸、強塩基の場合は1)
q_si：物質sの化学種iの価数(陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)
q_tj：物質tの化学種jの価数(陽イオンは正の整数、陰イオンは負の整数)
n_si：物質sの原子(団)の組成比に関する係数 ^(*2)
n_ti：物質tの原子(団)の組成比に関する係数
(*1) 実際の滴定で、滴定剤として弱酸または弱塩基を用いることはあまり行われない。
(*2) たとえばC_so mol/LのNa₂CO₃の場合、[Na]= 2C_so mol/Lなので係数2が必要。　　　

f_si, f_tiの計算式
f_siの具体的な求め方は次のとおり(f_tjも同様)。
たとえば、物質sが弱酸(H_nA)の場合、その酸解離定数をK_s1, K_s2, …, K_sn-1, K_snとして、
f_s0 = [A]/C_s =1/(1＋[H]/K_sn＋[H]^{^2}/(K_snK_sn-1)＋…＋[H]^{^n}/(K_snK_sn-1…K_s2K_s1)
f_s1 = [HA]/C_s = ([H][A]/K_sn)/C_s = [H]f_s0/K_sn
f_s2 = [H₂A]/C_s = ([H][HA]/K_sn-1)/C_s = [H]f_s1/K_sn-1
…
f_sn = [H_nA]/C_s = [H]f_sn-1/K_s1　　　

物質sが弱塩基(B(OH)_m)の場合、その共役酸の酸解離定数をK_s1, K_s2, …, K_sm-1, K_smとして、
f_s0 = [B]/C_s =1/(1＋[H]/K_sm＋[H]^{^2}/(K_smK_sm-1)＋…＋[H]^{^m}/(K_smK_sm-1…K_s2K_s1)
f_s1 = [HB]/C_s = [H]f_s0/K_sm
f_s2 = [H₂B]/C_s = [H]f_s1/K_sm-1
…
f_sm = [H_mB]/C_s = [H]f_sm-1/K_s1
ここで、C_s = C_soV_s/(V_s＋V_t)

具体的な計算式の例
◎ H₃PO₄をNaOHで滴定する場合
f_s0 = [PO₄^3-]/C_s = 1/(1＋[H]/K_s3＋[H]^{^2}/(K_s3K_s2)＋[H]^{^3}/(K_s3K_s2K_s1)) ,  q_s0 = －3,  n_s0 = 1
f_s1 = [HPO₄^2-]/C_s = [H]f_s0/K_s3 ,  q_s1 = －2,  n_s1 = 1
f_s2 = [H₂PO₄^-]/C_s = [H]f_s1/K_s2,  q_s2 = －1,  n_s2 = 1
f_s3 = [H₃PO₄]/C_s = [H]f_s2/K_s1 ,  q_s3 = 0,  n_s3 = 1
F_s = n_s0q_s0f_s0＋n_s1q_s1f_s1＋n_s2q_s2f_s2＋n_s3q_s3f_s3 =－3f_s0－2f_s1－f_s2
f_t = [Na]/C_t = 1,  q_t = +1,  n_t = 1
F_t = n_tq_tf_t = 1
V_t = －V_s(C_so(－3f_s0－2f_s1－f_s2)＋Δ)/(C_to＋Δ)
つまり、
V_t = V_s(C_so(3f_s0＋2f_s1＋f_s2)－Δ)/(C_to＋Δ)　　　

◎ Na₂CO₃をHClで滴定する場合
f_s0 = [CO₃^2-]/C_s = 1/(1＋[H]/K_s2＋[H]^{^2}/(K_s2K_s1)) ,  q_s0 = －2,  n_s0 = 1
f_s1 = [HCO₃^-]/C_s = [H]f_s0/K_s2 ,  q_s1 = －1,  n_s1 = 1
f_s2 = [H₂CO₃]/C_s = [H]f_s1/K_s1 ,  q_s2 = 0,  n_s2 = 1
f_sb = [Na]/(2C_s) = 1, q_sn = +1, n_sb = 2　(1 molのNa₂CO₃から2 molのNa⁺が生じるので)
F_s =n_s0q_s0f_s0＋n_s1q_s1f_s1＋n_s2q_s2f_s2＋n_sbq_sbf_sb =－2f_s0－f_s1＋2
f_t = [Cl^-]/C_t = 1,  q_t = －1,  n_t = 1
F_t = n_tq_tf_t = －1
V_t = －V_s(C_so(－2f_s0－f_s1＋2)＋Δ)/(－C_to＋Δ)
つまり、
V_t = V_s(C_so(2－2f_s0－f_s1)＋Δ)/(C_to－Δ)　　　

例題１　0.1 mol/L 炭酸アンモニウム((NH₄)₂CO₃)溶液10 mLを0.1 mol/L HClによって滴定するときの滴定曲線をレビ法により描け。炭酸の酸解離定数をpK_a1=6.35, pK_a2=10.33、アンモニウムイオンの酸解離定数をpK_n=9.25とする。
関係式は次のとおり。
炭酸について、
f_sa0=[CO₃]/C_s=1/(1＋[H]/K_a2＋[H]^{^2}/(K_a2K_a1)),  q_sa0=－2,  n_sa0=1
f_sa1=[HCO₃]/C_s=[H]f_sa0/K_a2,  q_sa1=－1,  n_sa0=1

f_sa2=[H₂CO₃]/C_s=[H]f_sa1/K_a1,  q_sa2=0,  n_sa0=1
アンモニアについて、
f_sn0=[NH₃]/(2C_s)=1/(1＋[H]/K_n),  q_sn0=0,  n_sn0=2
f_sn1=[NH₄]/(2C_s)=[H]f_sn0/K_n,  q_sn1=＋1,  n_sn1=2
したがって、
F_s = n_sa0q_sa0f_sa0＋n_sa1q_sa1f_sa1＋n_sa2q_sa2f_sa2＋n_sn0q_sn0f_sn0＋n_sn1q_sn1f_sn1 = －2f_sa0－f_sa1＋2f_sn1
また、塩酸について
f_t=[Cl]/C_t=1,  q_t=－1,  n_t=1
F_t = n_tq_tf_t = －1
したがって、①式から、
V_t = －V_s(C_soF_s＋Δ)/(C_toF_t＋Δ) = V_s(C_so(－2f_sa0－f_sa1＋2f_sn1)＋Δ)/(C_to－Δ)
エクセルを用いて、この式からpHを与えてV_tを求めた。計算結果を図-１に示し、これから得られた滴定曲線を図-２に示す。　　　

図-１

図-2

＜混合物質s₁, s₂, …を滴定剤t₁, t₂, …で酸塩基滴定＞
試料中の物質s₁, s₂, …を滴定剤中の物質t₁, t₂, …で酸塩基滴定するとき、C_sokF_skやC_tokF_tkには加成性が成立し、滴定曲線は次式のような一般式で表すことができます^(*3)。

V_t = －V_s(C_so1F_s1＋C_so2F_s2＋…＋Δ)/(C_to1F_t1＋C_to2F_t2＋…＋Δ)　…②
(*3) 実際の滴定で滴定剤として酸または塩基の混合液を用いることはまずないと思われるが、緩衝液の調製などでV_tとpHの関係を知りたいときなどはこの式が有用である。　　　

これまでレビ法で取り上げた混合物の滴定曲線の式を以下に示します。
◎ 混合酸(リン酸＋塩酸)をNaOHで滴定(2024-01-07)
リン酸(H₃A)、塩酸(HC)およびNaOHの初期濃度をそれぞれC_ao, C_co, C_boとすると、
リン酸について、
f_a0 = [A^3-]/C_a = 1/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^3/(K₃K₂K₁)),  q_a0 = －3,  n_a0 = 1
f_a1 = [HA^2-]/C_a = [H]f_a0/K₃ ,  q_a1 = －2,  n_a1 = 1
f_a2 = [H₂A^-]/C_a = [H]f_a1/K₂ ,  q_a2 = －1,  n_a2 = 1
f_a3 = [H₃A]/C_a = [H]f_a2/K₃ ,  q_a3 = 0,  n_a3 = 1
F_a = n_a0q_a0f_a0＋n_a1q_a1f_a1＋n_a2q_a2f_a2＋n_a3q_a3f_a3 = －３f_a0－2f_a1－f_a2
塩酸について、
f_c = 1,  q_c = －1,  n_c = 1
F_c = n_cq_cf_c = －1
NaOHについて、
f_b = 1,  q_b = 1,  n_b = 1
F_b = n_bq_bf_b = 1
なので、
V_t = －V_s(C_aoF_a＋C_coF_c＋Δ)/(C_boF_b＋Δ)
つまり、
V_t = V_s(C_ao(3f₀＋2f₁＋f₂)＋C_co－Δ)/(C_bo＋Δ)