モノプロトン酸塩基の緩衝液についてはすでに述べました(2023-08-13)。今回はポリプロトン酸塩基の緩衝液の「緩衝能」について考察します。　　　

<<緩衝指数の計算>>
希釈したりあるいは少量の酸や塩基を加えたりしても、pHがほぼ一定に保たれる溶液は緩衝液と呼ばれ、またそのような作用を緩衝作用と言います。緩衝作用の強さを緩衝能と言い、その尺度は通常、C_a mol/Lの酸に加えたC_b mol/L強塩基に対するpHの変化：
β＝dC_b/dpH
で表され、これを緩衝指数（または緩衝価）と言います(2023-08-20)。
＜ジプロトン酸の緩衝指数＞
ジプロトン酸(H₂A)に強塩基(NaOH)を加えた溶液の平衡に関する関係式は次のとおりです。ただし、ジプロトン酸の濃度をC_a, 強塩基の濃度をC_b, ジプロトン酸の酸解離定数をK₁, K₂, 水のイオン積をK_wとします。
平衡定数：
K₁ = [H][HA]/[H₂A]
K₂ = [H][A]/[HA]
K_w = [H][OH]
物質収支：
C_a = [A]＋[HA]＋[H₂A] = [A](1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
C_b = [Na]
電荷収支：
[H]＋[Na] = [HA]＋2[A]＋[OH]　　　

これらの関係式から、
[H]＋C_b = [HA]＋2[A]＋[OH]
C_b = [A]([H]/K₂＋2)－[H]＋[OH]
= C_a/{1+[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁)}([H]/K₂＋2)－[H]＋[OH]
= C_aK₁([H]＋2K₂)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)－[H]＋K_w/[H]　　　

C_bをpHで微分すると、ジプロトン酸の緩衝指数β：
β= dC_b/dpH
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
が得られます^(*1)。
(*1)　y＝u/vのとき、dy/dx＝{(du/dx)v－u(dv/dx)}/v^{^2}なので、
dC_b/d[H]=C_aK₁{([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)－([H]＋2K₂)(2[H]＋K₁)}/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}－1－K_w[H]^{^-2}
=－C_aK₁{[H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₁K₂}/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}－1－K_w[H]^{^-2}
また、y＝log xのとき、dy/dx＝1/(xln10)なので、
dpH/d[H]＝－1/([H]ln10)
したがって、
β= dC_b/dpH = (dC_b/d[H])(d[H]/dpH)
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋K_w/[H]}
= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}　　　

また、A^2-, HA^- H2Aの存在分率をそれぞれf₀ , f₁ , f₂ とすると、
α = 1＋[H]/K₂＋[H]²/(K₂K₁)
f₀ = [A]/C_a = 1/α = K₂K₁/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₂ = K₁[H]/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
f₂ = [H₂A]/C_a = f₀[H]²/(K₂K₁) = [H]^{^2}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)
したがって、
β = (ln10){C_a(f₀f₁＋f₁f₂＋4f₀f₂)＋[H]＋[OH]}
となります^(*2)。
(*2)　f₀f₁ = K₂K₁^{^2}[H]/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
f₁f₂ = K₁[H]^{^3}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
f₀f₂ = K₂K₁[H]^{^2}/(K₂K₁＋K₁[H]＋[H]²)^{^2}
β = (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^2}＋4K₂[H]＋K₂K₁)/([H]^{^2}＋K₁[H]＋K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
= (ln10){C_a(f₀f₁＋f₁f₂＋4f₀f₂)＋[H]＋[OH]}　　　

さらに、βを[H₂A], [HA], [A]で表すと、
β= (ln10){([A][HA]＋[HA][H₂A]＋4[A][H₂A])/C_a＋[H]＋[OH]}
となります^(*3)。
(*3)　f₀f₁ =[A][HA]/C_a^{^2},　f₁f₂ = [HA][H₂A]/C_a^{^2},　f₀f₂ = [A][H₂A]/C_a^{^2}　　　

たとえば、0.1 mol/Lのフタル酸(pK₁=2.95, pK₂=5.41)の緩衝指数を図-１に示します。　

図-１

＜トリプロトン酸の緩衝指数＞
トリプロトン酸の緩衝指数についても、ジプロトン酸の場合と同様のやり方で式を導くことができます。トリプロトン酸の緩衝指数(β)：
β= (ln10){C_aK₁[H]([H]^{^4}+4K₂[H]^{^3}+(K₁+9K₃)K₂[H]^{^2}+(4[H]+K₂)K₃K₂K₁)/([H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁)^{^2}＋[H]＋[OH]}
または、
β = (ln10){C_a(f₀f₁＋f₁f₂＋f₂f₃＋4f₀f₂＋4f₁f₃＋9f₀f₃)＋[H]＋[OH]}
または、
β = (ln10){([A][HA]＋[HA][H₂A]＋[H₂A][H₃A]＋4[A][H₂A]＋4[HA][H₃A]＋9[A][H₃A])/C_a＋[H]＋[OH]}
となります^(*4)。
(*4)　α= 1+[H]/K₂+[H]^{^2}/(K₂K₁)+[H^{]^3}/(K₃K₂K₁) = ([H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁)/(K₃K₂K₁) 
X = [H]^{^3}＋K₁[H]^{^2}＋K₂K₁[H]+K₃K₂K₁ とすると、α= X/(K₃K₂K₁)なので  
f₀ = [A]/C_a = 1/α = K₃K₂K₁/X 
f₁ = [HA]/C_a = f₀[H]/K₃ = K₂K₁[H]/X 
f₂ = [H₂A]/C_a = f₀[H]^{^2}/(K₃K₂) = K₁[H]^{^2}/X 
f₃ = [H₃A]/C_a = f₀[H]^{^3}/(K₃K₂K₁) = [H]^{^3}/X 
f₀f₁ = K₃K₂^{^2}K₁^{^2}[H]/X^{^2} = (K1[H])K₃K₂^{^2}K₁/X^{^2} = [A][HA]/C_a^{^2} 
f₁f₂ = K₂K₁^{^2}[H]^{^3}/X^{^2} = (K₁[H])K₂K₁[H]^{^2}/X^{^2} = [HA][H₂A]/C_a^{^2} 
f₂f₃ = K₁[H]^{^5}/X^{^2} = (K₁[H])[H]^{^4}/X^{^2} = [H₂A][H₃A]/C_a^{^2} 
f₀f₂ = K₃K₂K₁^{^2}[H]^{^2}/X^{^2} = (K₁[H])K₃K₂K₁[H]/X^{^2} = [A][H₂A]/Ca^{^2} 
f₁f₃ = K₂K₁[H]^{^4}/X^{^2} = (K₁[H])K₂[H]^{^3}/X^{^2} = [HA][H₃A]/C_a^{^2} 
f₀f₃ = K₃K₂K₁[H]^{^3}/X^{^2} = (K₁[H])K₃K₂[H]^{^2}/X^{^2} = [A][H₃A]/C_a^{^2}　　　

たとえば、0.1 mol/Lのリン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)の緩衝指数を図-２に示します。また0.1 mol/Lのクエン酸(pK₁=3.13, pK₂=4.76, pK₃=6.40)の緩衝指数は図-3に示します。リン酸は中性付近で緩衝能が高く、またクエン酸は弱酸性域で緩衝能が高いことが分かります。

図-２


図-３

＜アミノ酸の緩衝指数＞
モノアミノモノカルボシキルアミノ酸については、上記のジプロトン酸の緩衝指数の式が成立し、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸については上記のトリプロトン酸の緩衝指数の式が成立します。　　　

たとえば、0.1 mol/Lのグリシン(pK₁=2.35, pK₂=9.78)の緩衝指数を図-４に示します。　　　

図-４

＜混合酸の緩衝指数＞
例えば、モノプロトン酸(HA)、ジプロトン酸(H₂B)、トリプロトン酸(H₃C)の緩衝指数をそれぞれβ_a, β_b, β_cとすると、
β_a= (ln10)([A][HA]/C_a+[H]+[OH])
β_b= (ln10){([B][HB]+[HB][H₂B]+4[B][H₂B])/C_b+[H]+[OH]}
β_c= (ln10){([C][HC]+[HC][H₂C]+[H₂C][H₃C]+4[C][H₂C]+4[HC][H₃C]+9[C][H₃C])/C_c+[H]+[OH]}
これらの式の赤色部分をZ_a, Z_b, Z_cとすると、
Z_a= [A][HA]/C_a
Z_b= ([B][HB]+[HB][H₂B]+4[B][H₂B])/C_b
Z_c= ([C][HC]+[HC][H₂C]+[H₂C][H₃C]+4[C][H₂C]+4[HC][H₃C]+9[C][H₃C])/C_c　　　

Z_a, Z_b, Z_cには加成性が成立し、複数の酸を含む混合溶液の緩衝指数βは、
β= (ln10)(ΣZ_a＋ΣZ_b＋ΣZ_c＋[H]＋[OH])
となります。　

たとえば、0.1 mol酢酸(pK1=4.75)、0.1 molリン酸(pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.38)および0.1 molホウ酸(pK₁=9.24)を含む溶液にNaOHまたはHClを加えてpHを調整した1000 mLの溶液の緩衝指数は図-５のようになります。　

図-５

<<滴定曲線と緩衝指数>>
ここまではC_bをpHで微分して緩衝指数βを求めましたが、ΔpHが十分小さいとき、
β = dC_b/dpH≒ΔC_b/ΔpH = (C_b(pH+ΔpH)－C_b(pH-ΔpH))/(2ΔpH)
なので、微分をしなくてもC_bとpHの関係が分かればβの近似値を求めることが可能です。　　　

例えば、C_a mol/Lの２価の酸(H₂A)の緩衝指数は、
β = dC_b/dpH
C_b = [HA]＋2[A]－[H]＋[OH]
で与えられますが、これは
Q = C_b＋[H]－[OH]－2[A]－[HA] = 0
なので、Q=0を解いてC_bとpHの関係の求め、β≒ΔC_b/ΔpHから緩衝指数の近似値を求めることができます。　　　

Q=0の解き方は、C_a mol/Lの２価の酸(H₂A)をNaOHで滴定するときの滴定曲線の求め方と同じです(ただし、NaOHの添加による体積変化はないとき)。
したがって、たとえば二分法とデータテーブルを用いて与えられたC_bに対するpHの値を求めるとβが近似的に求められます。もちろん、これは２価の酸(H₂A)に限らず、すべての酸塩基に適用可能です。　　　

たとえば、0.1 mol/L酢酸、0.1 mol/Lリン酸および0.1 mol/Lホウ酸を含む溶液に[Na]=C_na mol/LとなるようにNaOHを加えた溶液の滴定曲線^(*5)および緩衝指数は図-６のようになります。データテーブルで溶液中のNaOH濃度をC_na(0)=0 mol/Lから始めて0.002 mol/Lずつ増加していったときのk番目の濃度をC_na(k) mol/Lとして、
β_k＝ (C_na(k+1)－C_na(k-1))/(pH_(k+1)－pH_(k-1))
で緩衝指数を求めました。図-５とほぼ同様の結果がえられます。
(*5)　被滴定溶液の体積変化はなし。滴定曲線は通常のグラフと縦軸-横軸が入れ替わっていることに注意!　　　

図-６

緩衝指数の式や図から明らかなように、pHが非常に低いまたは高い領域を除き、ポリプロトン酸の緩衝液においては、加えた酸濃度が大きいほど緩衝能が大きく、またpH＝pK_iのとき緩衝能が最大となることが分かります(これはモノプロトン酸の緩衝液と同様です)。このことから、緩衝液を選ぶとききにはpK_iが目的とするpHにできるだけ近い緩衝液を採用するのがよいと言えます(緩衝液が有効に働くpH範囲はpK_i±１程度です)。