以前モノプロトン酸塩基の緩衝液に関して、活量係数を考慮した計算を行いました(023-08-27)。今回はポリプロトン酸塩基の緩衝液のpHを計算します。また活量係数を考慮した緩衝液の調製方法を計算で求めます。　　　

ある特定のpH値を持つ緩衝液を実際に調製したい場合、理論的計算で求めるにはいくつかの困難が伴います。たとえば、計算に必要な酸解離定数はイオン強度や温度によって大きく変動しますが、それらの条件に合ったデータがすべて揃っているとは限りません。したがって、必要な酸解離定数を求めるにはある仮定に基づく計算式を用いる必要があり、これによる誤差が生じます。したがって、実際の緩衝液を作製するには正確に校正されたpHメータを用いるのが一般的です。しかし、実際の調製に先立って理論的計算であらかじめ予測を立てることは重要なことだと思います。今回はエクセル-ソルバーを用いて活量係数を考慮した計算を行います。　　　

<<活量係数を考慮したpHの計算>>
計算の出発にあたって、平衡定数は25℃における熱力学的平衡定数Kºを用い、活量係数の算出には拡張デバイ-ヒュッケル式を用います(2023-03-26)。化学種ｉの活量係数をγ_iとます。イオン強度をµとすると、化学種iの拡張デバイヒュッケル式は次の通りです。
logγ_i= －0.51(z_i^{^2})√µ/(1+(a_i/305)√µ)
ここで、γ_iは活量係数、μはイオン強度、z_iは電荷、a_iは水和イオン直径(pm)を表します。
拡張デバイ-ヒュッケル式はµ=0.1～0.2程度を超えると成立しなくなります^(*1)。
(*1)　さらにイオン強度の高い溶液を扱いたい場合は、デービス式やピッツァー式などを用いる必要がある。
また以下、濃度基準のpHを単にpHで表し、活量基準のpHをpH^ºとします。
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H　　　　

例題1：0.1 mol/Lのフタル酸水素カリウム(KHPh) 50 mLに0.1 mol/LのNaOH 25 mLを加えて水で100 mLにした溶液のpHºを求めよ。　フタル酸の酸解離定数をpK₁º=2.95, pK₂º=5.41とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
緩衝液中のフタル酸水素カリウムの濃度をC_aとし、NaOHの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HPh/γ_H2Ph)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_Ph/γ_HPh)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H2Ph= 0
logγ_HPh= －0.51√µ/(1+1.97√µ)
logγ_Ph= －0.51×4√µ/(1+1.97√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[Pバランスh]＋[HPh]＋[K]＋[Na])/2

・物質バランス：
C_a = [Ph]＋[HPh]＋[H₂Ph] = [K]
C_b = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[Ph]－[HPh]＋[K]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ph] = C_a(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HPh] = [H][Ph]/K₂
[H₂Ph] = [H][HPh]/K₁
[K]＋[Na] = C_a＋C_b　　　

これらの関係式から、ソルバー(2023-04-23)を用いて

・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-1のようになる。
(答) pHº = 5.12　　　

図-1

例題２：0.1 mol/Lのリン酸二水素カリウム 50 mLに0.1 mol/LのNaOH 30 mLを加えて水で100 mLにした溶液のpHºを求めよ。　リン酸の酸解離定数をpK₁º=2.15, pK₂º=7.20, pK₃º=12.38とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
緩衝液中のリン酸二水素カリウムの濃度をC_a、NaOHの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_H2PO4/γ_H3PO4)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_HPO4/γ_H2PO4)
K₃ = K₃º/(γ_Hγ_PO4/γ_HPO4)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H3PO4= 0
logγ_H2PO4= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_HPO4= －0.51×4√µ/(1+1.31√µ)
logγ_PO4= －0.51×9√µ/(1+1.31√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋9[PO₄]＋4[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[K]＋[Na])/2
・物質バランス：
C_a = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄] = [K]
C_b = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－3[PO₄]－2[HPO₄]－[H₂PO₄]＋[K]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[PO₄] = C_a(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
[K]＋[Na] = C_a＋C_b　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-2のようになる。
(答) pHº = 7.02　　　

図-2

例題３：0.1 mol/Lのクエン酸(H₃Ci) 60 mLに0.1 mol/Lのクエン酸三ナトリウム(Na₃Ci) 40 mLを加えた溶液のpHºを求めよ。　クエン酸の酸解離定数をpK₁º=3.13, pK₂º=4.76, pK₃º=6.40とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
緩衝液中のクエン酸の濃度をC_a、クエン酸三ナトリウムの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_H2Ci/γ_H3Ci)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_HCi/γ_H2Ci)
K₃ = K₃º/(γ_Hγ_Ci/γ_HCi)
K_w = K_w/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_H3Ci= 0
logγ_H2Ci= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_HCi= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
logγ_Ci= －0.51×9√µ/(1+1.64√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋9[Ci]＋4[HCi]＋[H₂Ci]＋[Na])/2
・物質バランス：
C_a＋C_b = [Ci]＋[HCi]＋[H₂Ci]＋[H₃Ci]
3C_b = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－3[Ci]－2[HCi]－[H₂Ci]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ci] = (C_a＋C_b)/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HCi] = [H][Ci]/K₃
[H₂Ci] = [H][HCi]/K₂
[H₃Ci] = [H][H₂Ci]/K₁
[Na] = 3C_b　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pHº, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求めると、結果は図-3のようになる。
(答) pHº = 3.99　　　

図-3

<<緩衝液の調製方法－いくつかの実例>>
様々な条件での緩衝液の調製方法を計算で求めます。
例題４：0.1 mol/Lのフタル酸水素カリウム(KHPh) 50 mLに0.1 mol/Lの塩酸を加え水で100 mLにして、pHº＝3.0の緩衝液を作りたい。添加するべき塩酸の体積を求めよ。　フタル酸の酸解離定数をpK₁º=2.95, pK₂º=5.41とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
加えるフタル酸水素カリウムの濃度をC_ao, 体積をV_a, 塩酸の濃度をC_co, 体積をV_c, 作成した緩衝液中のフタル酸水素カリウムの濃度をC_a, 塩酸の濃度をC_c, 最終の体積をV_tとすると関係式は次の通り。
・平衡定数、活量係数：例題１に同じ
・物質バランス：
C_a = C_aoV_a/V_t
C_c = C_coV_c/V_t
C_a = [Ph]＋[HPh]＋[H₂Ph] = [K]
C_c = [Cl]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[Ph]－[HPh]＋[K]－[Cl] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ph] = C_a/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HPh] = [H][Ph]/K₂
[H₂Ph] = [H][HPh]/K₁
[K] = C_a
[Cl] = C_c　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：V_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてV_cを求めると、結果は図-４のようになる^(*2)。
(答) V_c = 22.2 mL
(*2) 活量補正を行わない場合、つまりγ_i=1として計算するとV_c=26.8 mLとなる。実際に加えるべき値はV=22.3 mL(化学便覧)なので、活量補正を行なうと実際の値とよく一致することが分かる。　　　

図-４

例題５：0.1 mol/Lのリン酸二水素カリウム(KH₂PO₄) 50 mLに0.1 mol/Lのリン酸水素二ナトリウム(Na₂HPO₄)を加えてpHº＝6.8の緩衝液を作りたい。添加するべきリン酸水素二ナトリウムの体積を求めよ。　リン酸の酸解離定数をpK₁º=2.15, pK₂º=7.20, pK₃º=12.38とし、水のイオン積をK_wº=14.00とする。
加えるリン酸二水素カリウムの濃度をC_ao, 体積をV_a、リン酸水素二カリウムの濃度をC_bo, 体積をV_b、作成した緩衝液中のリン酸二水素カリウムの濃度をC_a、リン酸水素二カリウムの濃度をC_bとすると関係式は次の通り。
・平衡定数、活量係数：例題２に同じ
・物質バランス：
C_a = C_aoV_a/(V_a＋V_b)
C_b = C_boV_b/(V_a＋V_b)
C_a＋C_b = [PO₄]＋[HPO₄]＋[H₂PO₄]＋[H₃PO₄]
C_a = [K]
2C_b = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－3[PO₄]－2[HPO₄]－[H₂PO₄]＋[K]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[PO₄] = (C_a＋C_b)/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HPO₄] = [H][PO₄]/K₃
[H₂PO₄] = [H][HPO₄]/K₂
[H₃PO₄] = [H][H₂PO₄]/K₁
[K]＋[Na] = C_a＋2C_b　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：V_b, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてV_bを求めると、結果は図-５のようになる。
(答) V_b = 54.9 mL　　　

図-５

例題６：0.1 mol/Lのクエン酸(H3Ci) 50 mLに0.2 mol/Lの水酸化ナトリウムを加えて水で100 mLにしてpHº＝4.6の緩衝液を作りたい。添加するべき水酸化ナトリウムの体積を求めよ。　クエン酸の酸解離定数をpK1º=3.13, pK2º=4.76, pK3º=6.40とし、水のイオン積をKwº=14.00とする。
加えるクエン酸の濃度をC_ao, 体積をV_a、NaOHの濃度をC_bo, 体積をV_b、作成した緩衝液中のクエン酸の濃度をC_a、NaOHの濃度をC_b、最終の液量をV_tとすると関係式は次の通り。
・平衡定数、活量係数：例題３に同じ
・物質バランス：
C_a = C_aoV_a/V_t
C_b = C_boV_b/V_t
C_a＋C_b = [Ci]＋[HCi]＋[H₂Ci]＋[H₃Ci]
3C_b = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－3[Ci]－2[HCi]－[H₂Ci]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[Ci] = (C_a＋C_b)/(1＋[H]/K₃＋[H]^{^2}/(K₃K₂)＋[H]^{^3}/(K₃K₂K₁))
[HCi] = [H][Ci]/K₃
[H₂Ci] = [H][HCi]/K₂
[H₃Ci] = [H][H₂Ci]/K₁
[Na] = 3C_b　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：V_b, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてV_bを求めると、結果は図-６のようになる。
(答) V_b = 40.7 mL　　　

図-６

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以上、活量係数を考慮した緩衝液のpH計算と調製方法について述べました。ここでは25℃における熱力学的平衡定数Kºを用いました。しかし他の温度における計算が必要になる場合もあります。平衡定数と温度の関係については(2023-08-27)をご覧ください。