気体の二酸化炭素(CO₂(gas))は、ある程度水に溶解し、溶けたCO₂(aq)は一部水和して炭酸(H₂CO₃)を生成します。炭酸はジプロトン酸として働きます。今回は、大気中のCO₂と平衡が成立するときの水、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液のpHについて調べます。また比較のため、大気中のCO₂との平衡が成立しない系についても検討します。　　　

<<大気中のCO₂と平衡にある水溶液のpH>>
＜気液平衡＞
気相中の二酸化炭素(CO₂(gas))と水相中の(CO₂(aq))の間には次の平衡が成立します。
CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)
CO₂(aq)の濃度は一般にHenryの法則に従います。ヘンリー定数をK_Hとすると、
K_H = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 3.4×10^{^-2}　(mol/kg/atm　at 25℃)
[CO₂(aq)] = K_HP_CO2
ここで、[CO₂(aq)]の単位はmol/kg、P_CO2は気相中のCO₂分圧(単位：atm)です。　　　

水蒸気で飽和した大気と平衡にあるCO₂(aq)濃度について考えます。乾燥大気中のCO₂濃度をX (ppm)とし、飽和水蒸気圧をe (hPa)とすると、このとき二酸化炭素分圧P_CO2 (atm)は大気圧(P (hPa))と飽和水蒸気圧(e (hPa))を用いて次の式で求めることができます。
P_CO2(atm) = (P－e)/P･X･10^{^-6}　　　

したがって、たとえば25℃で、X=400 (ppm), P=1013 (hPa), e=32 (hPa)とすると、大気と平衡にある水中の二酸化炭素濃度[CO₂(aq)]は、
[CO₂(aq)] = (3.4×10^{^-2})×(1013-32)/1013×400×10^{^-6} = 1.3×10^{^-5} (mol/kg)
希薄溶液中では、(mol/kg)≒(mol/L)と考えてよく、またK_Hは溶液のイオン強度によってほとんど変化しないので、結局、[CO₂(aq)] = 1.3×10^{^-5} (mol/L) となります。　　　

＜CO₂(aq)とH₂CO₃の平衡＞
水に溶けた二酸化炭素(CO₂(aq))は一部水和して炭酸(H₂CO₃)になります。CO₂(aq)とH₂CO₃の間には溶液のpHに関係なく常に次の平衡が成立します。
CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃
K_hy = [H₂CO₃]/[CO₂(aq)] = 1.0×10^{^-3}　(at 25℃)
したがって、この平衡定数値から分かるように水溶液中で二酸化炭素は大部分CO₂(aq)として存在し、H₂CO₃としてはほとんど存在しません。酸塩基平衡では無電荷の化学種であるCO₂(aq)とH₂CO₃の区別は重要ではないので、これ以降CO₂(aq)+H₂CO₃を単に”CO₂(aq)”と表現することとします。　

＜酸塩基平衡＞
CO₂(aq)は水中で電離して、炭酸水素イオン・炭酸イオンになります。荷電していないCO₂(aq)の平衡濃度は一定温度・一定分圧のもとでは一定で変化ませんが、炭酸水素イオン・炭酸イオンの濃度は溶液のpHに依存します。　　　

・１段目の酸解離：
CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-
K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂(aq)] = 4.5×10^{^-7}　(at 25℃)
・２段目の酸解離：
HCO₃^- ⇄ H⁺ ＋ CO₃^2-
K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃] = 4.7×10^{^-11}　(at 25℃)
・電荷バランス：
[H] = [OH]＋[HCO₃]＋2[CO₃]
・物質バランス：
大気の二酸化炭素と平衡にある系では、溶液で不足したCO₂は大気から供給され、また溶液で余ったCO₂は大気に放出されるので、溶液中でのCO₂のバランス条件は必要ありません。　　　

＜大気と平衡にある水のpH＞
電荷バランス式に平衡関係の式を代入すると、次式が得られます。
[H]－[OH] = K_HP_CO2K₁(1/[H]＋2K₂/[H]^{^2})
この式を解くことによりpHを求めることができます。　　　

例題１　乾燥大気中のCO₂濃度が400 ppmであるとき、25℃において純水を1気圧の大気中に曝して放置したときのpHを求めよ。　ヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2} (mol/L/atm), 飽和水蒸気圧をe=32 (hPa), 酸解離定数をpK₁=6.35, pK₂=10.33とする。
大気中のCO₂と気液平衡が成立すると、
[CO₂(aq)] = K_HP_co2 = 3.4×10^{^-2}×400×(1013－32)/1013×10^-6 = 1.3×10^{^-5} (mol/L)
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H] = K₂K₁[CO₂(aq)]/[H]^{^2}
電荷バランス式は、
[H] = [OH]＋[HCO₃]＋2[CO₃]
[H]>>[OH], K₁>>K₂として近似をすると、
[H] = [HCO₃] = [CO₂(aq)]K₁/[H]
[H]^{^2} = [CO₂(aq)]K₁
[H] = √(K₁[CO₂(aq)]) = √(4.5×10^{^-7}×1.3×10^{^-5}) = 2.42×10^{^-6}　∴pH = 5.62
(答え) pH = 5.62
エクセルのソルバーを用いてpHを求めることもできる。結果を図1に示す(pH=5.62)。　　　

図1

＜大気と平衡にあるNa₂CO₃のpH＞
大気中のCO₂と平衡が成立するとき、[CO₂(aq)]は大気中のCO₂分圧にのみ依存し、溶液中のNa₂CO₃の全濃度に依存しません。したがって、溶液中のCO₂の物質バランスは考える必要がありません。しかし、[Na]はNa₂CO₃の全濃度に依存します。　

Na₂CO₃の濃度をC mol/Lとすると、関係式は次の通り。拡張デバイヒュッケル式(2023-03-26)を用いて活量係数補正を行います。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H = －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH = －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_co2aq = 0
logγ_HCO3 = －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3 = －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・Na⁺の物質バランス：
2C = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[CO₂(aq)] = K_HP_co2
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
[Na] = 2C　　　

例題２　乾燥大気中のCO₂濃度が400 ppmであるとき、0.1 mo//LのNa₂CO₃溶液を1気圧の大気中に曝して放置したときのpHºを求めよ。　ヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2} (mol/L/atm), 飽和水蒸気圧をe=32 (hPa), 酸解離定数をpK₁º=6.35, pK₂º=10.33とする。計算にあたっては活量係数を考慮すること。
上記の関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求める。結果を図-２に示す。
(答) pHº=9.90　　　

図-２

図-２から、[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂(aq)]=0.133 mol/L　
したがって、0.1 mo//LのNa₂CO₃溶液は大気中のCO₂を吸収したことになります。

＜大気と平衡にあるNaHCO₃のpH＞
NaHCO₃の濃度をC mol/Lとすると、Na⁺の物質バランスは、
C = [Na]
これ以外の関係式は上記の＜大気と平衡にあるNa₂CO₃のpH＞の場合と同じ。　　　

例題３　乾燥大気中のCO₂濃度が400 ppmであるとき、0.1 mo//LのNaHCO₃溶液を1気圧の大気中に曝して放置したときのpHºを求めよ。　CO₂のヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2} (mol/L/atm), 飽和水蒸気圧をe=32 (hPa), 酸解離定数をpK₁º=6.35, pK₂º=10.33とする。計算にあたっては活量係数を考慮すること。

C = [Na]
これ以外、解き方は例題２と同じ。結果を図-３に示す。
(答) (1) pHº=9.76　　　

図-３

図-３から、[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂(aq)]=0.072 mol/L　
したがって、0.1 mo//LのNaHCO₃溶液は大気中にCO₂を放出したことになります。

<<大気のCO₂と平衡にない水溶液のpH>>
気相中のCO₂との平衡がない場合は、通常のジプロトン酸の酸塩基として取り扱うことができます。　　　

例題４　気相中のCO₂との平衡がないとき、(1) 0.1 mo//LのNa₂CO₃溶液, (2) 0.1 mo//LのNaHCO₃溶液のpHºを求めよ。　酸解離定数をpK₁º=6.35, pK₂º=10.33とする。計算にあたっては活量係数を考慮すること。
Na₂CO₃またはNaHCO₃の濃度をC mol/Lとすると、関係式は次の通り。

・平衡定数、活量係数は例題２と同じ。
・物質バランス：
C = [CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂(aq)]
(1) 2C = [Na],　(2) C = [Na]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H

[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[CO₃] = C/(1＋[H]/K₂＋[H]^{^2}/(K₂K₁))
[HCO₃] = [CO₃][H]/K₂
[CO₂(aq)] = [HCO₃][H]/K₁
(1) [Na] = 2C ,　(2) [Na] = C 　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
としてpHºを求める。結果を図-４に示す。
(答) (1) pHº = 11.34, (2) pHº = 8.12　　　

図-４

例題５ 大気との平衡がある場合(例題２と同じ条件)とない場合(例題４と同じ条件)で、0.05 mol/LのNa₂CO₃溶液にHClを加えたときのHCl濃度とpHºの関係を求めよ。　pK₁º=6.35, pK₂º=10.33とする。計算にあたっては活量係数を考慮すること。HClの大気との平衡については考慮しない。

Na₂CO₃の濃度をC_b mol/L, 加えた塩酸の溶液内での濃度をC_a mol/Lとする。塩酸添加による体積の変化はないものとする。C_aに対するpHの変化を求める。
関係式は
・物質バランス：
C_a = [Cl]
C_b = [CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂(aq)]　(大気との平衡がない場合)
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na]－[Cl] = 0
これ以外は例題２(大気との平衡あり)、例題４(大気との平衡なし)と同じ。　　　

これらの関係式から、ソルバーを用いて、C_aを変化させてpHºを求める。
・目的セル：Q=0
・変数セル：pH_c, μ_o
・制約条件：μ_o－μ＝0
大気と平衡の平衡がある場合とない場合のHCl濃度とpHºの関係を図-5に示す。　　　

図-5

0.05 mol/L Na₂CO₃溶液について、大気と平衡あり・なしの曲線の交点はHClの添加濃度C_aが0.034 mol/Lのときです。C_a＜0.034 mol/Lならば大気からCO₂を吸収してpHが低下し、C_a＞0.034 mol/Lならば大気へCO₂を放出し、pHは上昇します。さらにC_a＞0.1 mol/Lならば大気と平衡あり・なしにかかわらずpHは同じとなります(pHはHCl濃度のみに依存するようになるので)。
大気中のCO₂と平衡状態になるまでには時間がかかります。時間を短縮するには煮沸が有効です。

<<滴定終点の鋭敏化>>
大気中のCO₂と平衡状態になるまでには時間がかかります。時間を短縮するには煮沸が有効です。煮沸を利用した滴定終点の鋭敏化の例を次に紹介します。Na₂CO₃をHClで滴定する二段階滴定法において、第2中和点のpH変化はあまり鋭敏ではありません。これは第1中和点を過ぎるとHCO₃^-/CO₂の緩衝作用によりpHの変化が緩慢になるためです。CO₂を除去することによりpH変化は鋭敏化します。　　　

例題６ 0.05 mol/LのNa₂CO₃溶液, 20 mLを0.1 mol/LのHClで滴定する(滴定量T mL)。(1) T=19.3 mLにおいて煮沸する場合、(2) 煮沸せずにそのまま滴定する場合について、それぞれの滴定曲線を描け。pK₁=6.35, pK₂=10.33とする。計算にあたって活量係数は考慮しない。
(1) 煮沸前は大気との平衡なしの通常のジプロトン酸の滴定曲線となり、煮沸後は大気との平衡を考えた滴定曲線となるとすると、図-６の赤い実線の滴定曲線となる。

(2) 大気との平衡なしの通常のジプロトン酸の滴定曲線となる(図-６の青い破線)　　　　　　

図-６

(1)の場合、T=19.3 mLまでは通常の滴定曲線ですが、T=19.3 mLにおいて煮沸すると、CO₂は大気中に放出され、pHは5.2から8.5へと上昇します。さらに滴定を続けると当量点(pH=5.6)の前後で急激なpH変化が見られます。したがって非常に精度の良い滴定が可能となります。この場合、指示薬としてはメチルレッド(変色域:pH4.2(赤)－6.3(黄))などが適切です。