今回は気相と溶液でCO₂の平衡が成立するとき、気相のCO₂分圧の変化によって炭酸溶液のpHがどのようになるか調べます。　　　

＜CO₂分圧とpHの関係＞
前回(2024-02-25)説明した通り、気相と溶液の間でCO₂の平衡が成立するとき、次のような関係が成立します。
[CO₂(aq)] = K_HP_co2　…①
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H] = K₁K_HP_co2/[H]　…②
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H] = K₂K₁[CO₂(aq)]/[H]^{^2} = K₂K₁K_HP_co2/[H]^{^2}　…③
ここで、K_H：ヘンリー定数、P_co2：CO₂分圧(atm)、K₁, K₂：CO₂の酸解離定数
これを対数で表すと、
log[CO₂(aq)] = logK_H＋logP_co2
log[HCO₃] = logK₁＋logK_H＋logP_co2＋pH
log[CO₃] = logK₂＋logK₁＋logK_H＋logP_co2＋2pH
CO₂のヘンリー定数をK_H=3.4×10^{^-2} (mol/kg/atm, at 25℃)、酸解離定数をpK₁=6.35, pK₂=10.33 (at 25℃)とすると、
log[CO₂(aq)] = logP_co2－1.5
log[HCO₃] =logP_co2＋pH－7.8
log[CO₃] = logP_co2＋2pH－18.1
という関係が得られます(活量係数補正は無視)。
したがって、log[CO₂(aq)]はlogP_co2のみの関数であり、log[HCO₃]とlog[CO₃]はlogP_co2およびpHの関数となります。　　　

＜水にCO₂ガスを溶解した場合＞
例題１　純水にCO₂ガスを加圧して溶し込んで栓をしたボトルの炭酸水を開栓した直後のpHを求めよ。　25℃, P_co2=1気圧とする。
電荷バランスから、
[H] = [HCO₃]＋2[CO₃]＋[OH]　…④
(1) ソルバーを用いる方法
関係式は次の通り。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₂(aq)] = K_HP_co2
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
Q = [H]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH]
ソルバー(目的セル：Q=0, 変数セル：pH)を用いてpHを求める(図-1）。
イオン強度μ=1.2×10^{^-4}なので活量係数の補正は必要ないと考えられる。
(答)　pH=3.9　　　

図-1

(2) 近似式を用いる方法
①, ②, ③式および[OH]=K_w/[H]を④に代入して、
[H] = K₁K_HP_co2/[H]＋2K₂K₁K_HP_co2/[H]^{^2}＋K_w/[H]
[H]^{^3}－(K₁K_HP_co2＋K_w)[H]－2K₂K₁K_HP_co2=0
この溶液は明らかに酸性なので[H]>>[OH]と仮定すると、
[H]^{^3}－K₁K_HP_co2([H]－2K₂)=0
またK_a2=4.7×10^{^-11}なので、 [H]>>2K_a2と仮定すると、
[H]^{^2} = K₁K_HP_co2
[H] = √(K₁K_HP_co2)
pH = (pK₁＋pK_H－logP_co2)/2 = (6.35＋1.47＋0)/2 = 3.91
明らかに仮定は成立する。また活量係数の補正は必要ないと考えられる。
(答)　pH=3.9　　　

理解の手助けとして、対数濃度図を図-2に示します。P_co2=1 atmのとき、
log[H] = －pH
log[OH] = pH－14.0
log[CO₂(aq)] =－1.5
log[HCO₃] = pH－7.8
log[CO₃] = pH－18.1
④式において[HCO₃]>>(2[CO₃]＋[OH])から、[H]≒[HCO₃] なので
log[H]=－pHとlog[HCO₃]=pH－7.8の交点が求めるpHとなります。　　　

図-2

＜NaOH溶液にCO₂ガスを溶解した場合＞
例題２　0.1 mol/L NaOH溶液に分圧P_co2 (10^{^-5}～10^{^-2} atm)のCO₂ガスを吹き込んで飽和状態にしたときのP_co2とpH°の関係を求めよ。
NaOH濃度をC_b mol/Lとする。拡張デバイヒュッケル式を用いて活量係数補正を行う。
・平衡定数：
K₁ = K₁º/(γ_Hγ_HCO3/γ_CO2aq)
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_CO3/γ_HCO3)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H= －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH= －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_CO2 = 0
logγ_HCO3= －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_CO3= －0.51×4√µ/(1+1.48√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[CO₃]＋[HCO₃]＋[Na])/2
・電荷バランス：
[H]＋[Na] = [HCO₃]＋2[CO₃]＋[OH]
・物質バランス：
C_b = [Na]
・化学種の濃度：
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[CO₂(aq)] = K_HP_co2
[HCO₃] = K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃] = K₂[HCO₃]/[H]
[Na] = C_b　

目的セル：Q = [H]＋[Na]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH] = 0
変数セル：pH, μ_o
制約条件：R₁ =μ_o－μ= 0
として、分圧P_co2 を10^{^-5}～10^{^-2} atmまで変化させてソルバーを実施する。結果を図-３に示す。分圧P_co2を増加するとpHは下がることが分かる。　　　

図-３

例題３　NaOH溶液にP_co2=0.01 atmのCO₂ガスを吹き込んで飽和状態にして、溶液組成がNaHCO₃となるような溶液を作りたい。必要なNaOH溶液の濃度およびそのときのpHを求めよ。
求めるNaOH濃度をC_b mol/Lとする。拡張デバイヒュッケル式を用いて活量係数補正を行う。

平衡定数、活量係数、電荷バランス、化学種の濃度は例題２と同じ。
・物質バランス：溶液の組成をNaHCO₃にするための条件
C_b = [Na] = [CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]　　　

目的セル：Q = [H]＋[Na]－[HCO₃]－2[CO₃]－[OH] = 0
変数セル：pH, μ_o, C_b
制約条件：R₁ =μ_o－μ= 0,  R₂ = [Na]－([CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]) = 0
として、ソルバーを実施する。結果を図-４に示す。
(答) C_b = 0.029 mol/L, pH = 8.20　　　

図-４