高校の教科書には、"強酸"の説明として「水溶液中でほとんどすべて電離している（＝電離度が1に近い）酸を強酸という」と書かれており、その例として"硫酸"は「2価の強酸」に分類されています。このことが原因なのかも知れませが、硫酸溶液は常に（＝どんな濃度でも）H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2- の反応が起きてH₂SO₄はすべてSO₄^2-イオンに電離すると思われがちです。しかしこれは間違いです。希硫酸でも濃度が比較的高い場合(たとえば0.1 mol/L)は、H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^-の反応が主であり、硫酸は主にHSO₄^-イオンとして存在します。今回は希硫酸の濃度とpHの関係について活量係数補正も含め詳細に説明します。　　　

硫酸は次のように２段で電離します。
H₂SO₄ → H⁺ ＋ HSO₄^-　…１段目
HSO₄^- ⇄ H⁺ ＋ SO₄^2-　…２段目
希硫酸の場合、１段目はほぼ完全に電離しますが、２段目は部分的にしか電離しません。
希硫酸の濃度が比較的高い場合は、２段目の反応はあまり進行せず、１段目の反応が主となります。このような希硫酸の濃度とpHの関係を求めます。　　　

<<活量係数を考慮しない場合>>
硫酸濃度をC_a mol/L, ２段目の酸解離定数をK₂, 水のイオン積をK_wとします。
K₂ = [H][SO₄]/[HSO₄]　…①
物質バランスから、
C_a = [HSO₄]＋[SO₄]　…②　([H₂SO₄]は無視)
電荷バランスから、
[H] = [HSO₄]＋2[SO₄]＋[OH]　…③　　　

ここで①～③式から[SO₄]および[HSO₄]を消去してC_aと[H]の関係を求めます。
まず①式から、
[HSO₄] = [H][SO₄]/K₂
この式を②式に代入して整理すると、
C_a = [H][SO₄]/K₂＋[SO₄] = [SO₄](1＋[H]/K₂)
[SO₄] = C_aK₂/(K₂＋[H])　…④
この式を①式に代入して、
[HSO₄] = C_a[H]/(K₂＋[H])　…⑤
また、水はH₂O ⇄ H⁺＋OH^-のように電離し、そのイオン積から、
[OH] = [H]/K_w　…⑥

④, ⑤, ⑥式を③式に代入すると、
[H] = C_a[H]/(K₂＋[H])＋2C_aK₂/(K₂＋[H])＋K_w/[H]　…⑦　　　

⑦式を整理すると[H]に関する３次方程式となるので、近似を行い次数を下げます^(*1)。
(*1)近似ができる条件については(2023-04-16)<<近似式の適用範囲>>を参照。近似法以外にソルバー法(2023-04-23)や二分法(2023-04-30)を用いることも可能。
希硫酸が[H]>>[OH]ならば、⑦式のK_w/[H]の項は無視できるので、
[H](K₂＋[H]) = C_a[H]＋2C_aK₂
[H]^{^2}＋(K₂－C_a)[H]－2K₂C_a = 0　…⑧
解の公式を用いてこの２次方程式を解いて[H](>0)を求めると、
[H] = {(C_a－K₂)＋√((C_a－K₂)^{^2}＋8K₂C_a)}/2　…⑨
pH = －log[H]
となります。
また、pHからC_aを求めるときは、
C_a = [H]([H]＋K₂)/([H]＋2K₂)　…⑩
となります。
⑩式から明らかなように、[H]>>2K₂ならば[H] = C_aとなり、[H]<<K₂ならば[H] = 2C_aとなります。　　　

例題１　(1) C_a=0.10 mol/L, (2) C_a=0.05 mol/L, (3) C_a=0.01 mol/L, (4) C_a=0.001 mol/Lの硫酸溶液のpHを求めよ。　pK₂=2.0, pK_w=14.00 とする。
⑨式から、[H] (mol/L)を計算する。
[H] = (C_a－K₂＋√((C_a－K₂)^{^2}＋8K₂C_a))/2
(1) [H]=0.108,　(2) [H]=0.0574,　(3) [H]=0.0141,　(4) [H]=0.00184
これらの値は[H]>>[OH]の仮定を満足する。
(答) (1) pH=0.96,　(2) pH=1.24,　(3) pH=1.85,　(4) pH=2.73　　　

例題２　(1) pH=1.0, (2) pH=2.0, (3) pH=3.0, (4) pH=4.0の硫酸溶液のC_a (mol/L)を求めよ。　pK₂=2.0, pK_w=14.00 とする。
⑩式からC_a mol/Lを計算する。
C_a = [H]([H]＋K₂)/([H]＋2K₂)
(答) (1) C_a=0.092,　(2) C_a=6.7×10^{^-3},　(3) C_a=5.2×10^{^-4},　(4) C_a=5.0×10^{^-5}　　　

<<活量係数を考慮する場合>>
H₂SO₄の濃度をC_a mol/Lとします。２段目の熱力学的酸解離定数をK₂^o, 水のイオン積をK_w^oとし、イオン強度µの活量係数γ_iの算出には拡張デバイヒュッケル式を用います。また活量基準のpHをここではpH^oと表します。関係式は次の通り。
H₂SO₄ → H⁺ ＋ HSO₄^-　…１段目
HSO₄^- ⇄ H⁺ ＋ SO₄^2-　…２段目
・平衡定数：
K₂ = K₂º/(γ_Hγ_SO4/γ_HSO4)
K_w = K_wº/(γ_Hγ_OH)
・活量係数：
logγ_H = －0.51√µ/(1+2.95√µ)
logγ_OH = －0.51√µ/(1+1.15√µ)
logγ_HSO4 = －0.51√µ/(1+1.48√µ)
logγ_SO4 = －0.51×4√µ/(1+1.31√µ)
µ = ([H]＋[OH]＋4[SO₄]＋[HSO₄])/2
・物質バランス」：
C_a = [SO₄]＋[HSO₄]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]－2[SO₄]－[HSO₄] = 0
・化学種濃度：
[H]º = [H]γ_H
pH = pHº＋logγ_H
[H] = 10^{^－pH}
[OH] = [H]/K_w
[SO₄] = C_a/(1＋[H]/K₂)
[HSO₄] = [SO₄][H]/K₂
これらの関係式から、ソルバーを用いてC_aとpHºの関係を求めます。　　　

例題３　(1) C_a=0.10 mol/L, (2) C_a=0.05 mol/L, (3) C_a=0.01mol/L, (4) C_a=0.001mol/Lの硫酸溶液のpH^oを求めよ。　pK₂º=2.0, pK_wº=14.00とし、拡張デバイヒュッケル式を用いて活量補正を実施する。
目的セル：Q=0、変数セル：pH, μ_o、制約条件：μ_cal－μ_o＝0としてソルバーを用いてpHºを求める。計算結果を図-１に示す。
(答) (1) pH^o=1.01, (2) pH^o=1.27, (3) pH^o=1.87, (4) pH^o=2.75　　　

図-１

例題４　(1) pH^o=1.0, (2) pH^o=2.0, (3) pH^o=3.0, (4) pH^o=4.0の硫酸溶液のC_a (mol/L)を求めよ。　pK₂^o=2.0, pK_w^o=14.00 とする。
目的セル：Q=0、変数セル：C_a, μ_o、制約条件：μ_cal－μ_o＝0としてソルバーを用いてC_aを求める。計算結果を図-２に示す。
(答) (1) C_a=0.10, (2) C_a=7.0×10^{^-3}, (3) C_a=5.4×10^{^-4}, (4) C_a=5.1×10^{^-5}　　　

図-２

なお、pK₂^o=2.0で活量係数を考慮した場合における硫酸濃度C_aとpHの関係を図-３に示します。図にはK₂および活量係数を考慮しない場合も示しています(この場合は[H]=2C_aとなる)。　　　

図-３

<<硫酸の化学種の存在分率>>
C_aあるいはpH^oと硫酸の化学種(HSO₄^-, SO₄^2-)の存在分率の関係を図-4に示します。
HSO₄^-濃度とSO₄^2-濃度が等しくなるのは硫酸の全濃度C_aがおよそ0.01 mol/Lのときです。C_aがそれより濃くなるとHSO₄^-が優勢、それより薄くなるとSO₄^2-が優勢となります。たとえばC_a=0.1 mol/Lでは[HSO₄]：[SO₄]≒8：2、C_a=0.001 mol/Lでは[HSO₄]：[SO₄]≒1：9です。
冒頭にも述べたようにH₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-が主反応となる(つまり[H]=2C_aとなる)のは、C_aが非常に薄い場合です。pH^oの許容誤差を0.02としてソルバーを用いて計算すると、[H]=2C_aが成立するのはC_aがおよそ5×10^{^-4} mol/L以下のときです。また反応が１段目止まりで[H]=C_aが成立するのはC_aがおよそ0.2 mol/L以上のときです(図-5参照)。　　　

図-4

図-5