カドミウムイオン(Cd²⁺)は塩化物イオン(Cl^-)と塩化物錯体(CdCl⁺, CdCl₂, CdCl₃^-, CdCl₄^2-)を作ります。このCd-Cl錯体の平衡、特にイオン強度の大きな溶液中での活量係数を考慮した平衡について調べます。　　　

<<平衡式、生成定数および化学種濃度>>
前提として十分な酸が加えられていてCdの水酸化物錯体は生成しないものとします。
Cd-Cl錯体の平衡式は、
Cd²⁺ ＋ Cl^- ⇄ CdCl⁺
Cd²⁺ ＋ 2Cl^- ⇄ CdCl₂
Cd²⁺ ＋ 3Cl^- ⇄ CdCl₃^-
Cd²⁺ ＋ 4Cl^- ⇄ CdCl₄^2-　　　

全生成定数は、
β₁ = [CdCl]/([Cd][Cl])
β₂ = [CdCl₂]/([Cd][Cl]^{^2})
β₃ = [CdCl₃]/([Cd][Cl]^{^3})
β₄ = [CdCl₄]/([Cd][Cl]^{^4})　　　　

カドミウムの全濃度をC_Mとすると、物質バランスは、
C_M = [Cd]＋[CdCl]＋[CdCl₂]＋[CdCl₃]＋[CdCl₄]
 = [Cd](1 + β₁[Cl] + β₂[Cl]^{^2} + β₃[Cl]^{^3} + β₄[Cl]^{^4}) = [Cd]α_M
ここで、α_M = 1 + β₁[Cl] + β₂[Cl]^{^2} + β₃[Cl]^{^3} + β₄[Cl]^{^4}　　　

それぞれの化学種の濃度は、
[Cd] = C_M/α_M
[CdCl] = β₁[Cd][Cl]
[CdCl₂] = β₂[Cd][Cl]^{^2}
[CdCl₃] = β₃[Cd][Cl]^{^3}
[CdCl₄] = β₄[Cd][Cl]^{^4}
となります。
したがって、C_Mと[Cl]が決まればCd²⁺およびCd-Cl錯体濃度が分かります。^(*1)
(*1) もし全塩化物濃度(C_Cl)に対する各濃度の関係を知りたければ、塩化物の物質バランスを追加する必要がある。C_Cl = [Cl]＋[CdCl]＋2[CdCl₂]＋3[CdCl₃]＋4[CdCl₄]　　　

＜錯生成定数と濃度分布図＞
様々なイオン強度における錯生成定数の値を図-1に示します(出典：R. M. Smith and A. E. Martell, "Critical Stability Constants")。　　　

図-1

イオン強度μ=0における平衡定数値を用いて、C_M=0.01 mol/Lのときの[Cl]に対する各化学種の濃度をエクセルで計算して、log[Cl]－logＣの濃度分布図を求めました(図-２)。　　　

図-２

<<活量係数の考慮>>
図-２では、濃度平衡定数はイオン強度μ=0の値を用いましたが、イオン強度の大きな溶液においては、イオン強度の変化によって、濃度平衡定数は大きく変わります。したがってこのような場合、イオン強度による補正が必要となります。
これまで、イオン強度による補正には拡張デバイ・ヒュッケル式(2023-03-26), (2023-08-27), (2024-02-18)を用いてきましたが、イオン強度が0.1くらいを超えるとしだいに不正確になります。それ以上のイオン強度範囲では、デービス式が有効と言われています。活量係数をγ, イオン強度をμ, 電荷をzとすると、デービス式は次式のように表されます。
logγ_z = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－0.2μ)^(*2)　…①
(*2)　最後の項は0.2µの代わりに0.3µが用いられることも多い。　　　

＜デービス式＞
デービス式を用いたときのlogγzの式は次の通りです。
1価イオンでは、
logγ_I＝ －0.5(√μ/(1+√μ)－0.2μ)
２価イオンでは、
logγ_Ⅱ＝ －0.5×4×(√μ/(1+√μ)－0.2μ) = 4logγ_I
なお、電荷を持たない化学種の場合、logγ₀＝0となります。　　　

したがって、Cd-Cl錯体の錯生成定数(β₁～β₄)は、次のように表せます。
<β₁＞
β₁ = β₁^o/(γ_CdCl+/(γ_Cd++γ_Cl-))
logβ₁ = logβ₁^o－logγ_CdCl+＋logγ_Cd++＋γ_Cl-
logγ_CdCl+ = －0.5×1×(√μ/(1+√μ)－0.2μ) = logγ_I
logγ_Cl- = －0.5×1×(√μ/(1+√μ)－0.2μ) = logγ_I
logγ_Cd++ = －0.5×4×(√μ/(1+√μ)－0.2μ) = logγ_II = 4logγ_I
∴　logβ₁ = logβ₁^o＋4logγ_I　　　

＜β₂＞
β₂ = β₂^o/(γ_CdCl2/(γ_Cd2+γ_Cl-^{^2}))
logβ₂ = logβ₂^o－logγ_CdCl2＋logγ_Cd++＋2γ_Cl-
logγ_CdCl2 = 0
logγ_Cd = logγ_II= 4logγ_I
logγ_Cl = logγ_I
∴　logβ₂ = logβ₂^o＋6logγ_I　　　

＜β₃＞
β₃ = β₃^o/(γ_CdCl3-/(γ_Cd++γ_Cl-^{^3}))
logβ₃ = logβ₃^o－logγ_CdCl3-＋logγ_Cd++＋3γ_Cl-
logγ_CdCl3- = logγ_I
logγ_Cd++ = logγ_II = 4logγ_I
logγ_Cl- = logγ_I
∴　logβ₃ = logβ₃^o＋6logγ_I　　　

＜β₄＞
β₄ = β₄^o/(γ_CdCl4--/(γ_Cd++γ_Cl-^{^4}))
logβ₄ = logβ₄^o－logγ_CdCl4--＋logγ_Cd++＋4γ_Cl-
logγ_CdCl4-- = logγ_II = 4logγ_I
logγ_Cd++ = logγ_II = 4logγ_I
logγ_Cl- = logγ_I
∴　logβ₄ = logβ₄^o＋4logγ_I　　　

＜デービス式の有効性＞
測定値(点)とデービス式①による予測値(破線)の関係を図-３に示します。
図-3から明らかなように、β₁, β₂, β₃について、イオン強度がµ=1くらいまでは測定値とデービス式①による予測値の間にはほぼ良い一致が見られます。β₃はµ=1以上でもよい一致を示していますが、β₁, β₂はµ=1以上になると乖離が大きくなるようです(β_４はデータ不足であるが一応の一致が見られる)。　　　

図-３

＜より広範に適用可能な補正式の検討＞
イオン強度が1を超えても適用できるようなデービス式の補正を検討します。デービス式に補正項を加えて次のようなモデル式を考えます。ここで、pは補正係数です。
logγ_z = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－0.2μ－pμ^{^2})　…②　　　

各βについて、最小二乗法^(*3)によりlogβの測定値(図-１)とモデル式②から求めたlogβの偏差平方和(∑E^{^2})が最も小さくなるようなpの値を求めます。
(*3) 測定値と予測値の誤差の二乗和が最小になるように予測値の未知のパラメーターを求める方法。
E = logβ_(測定値)－logβ_{(モデル式)}
∑E^{^2} = ∑(logβ_(測定値)－logβ_{(モデル式)})^{^2}
エクセルのソルバーによって∑E^{^2}が最小となるようなpを求めます。
目的セル：偏差平方和(∑E^{^2})　（目標値：最小値）
変数セル：p　　　

ソルバーの計算結果(p：緑色のセル)を図-４に示します。logβの測定値(点)とソルバーで求めたpを用いたモデル式②による予測値(実線)の関係を図-５に示します。このモデル式②は、β₁, β₂, β₃について、イオン強度がµ=4まで測定値とよく一致しています。　　　

図-４

図-５