錯生成平衡を利用する金属イオンの滴定を錯滴定と言いますが、このうち滴定剤としてキレートを用いる場合はキレート滴定と呼ばれます。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)はほとんどの金属イオンと1：1の安定な金属-キレート錯体を作ります。キレート滴定の代表であるEDTA滴定について、滴定曲線を描くための基本的な関係式を導きます。　　　

<<EDTAの酸としての性質>>
中性形のEDTA(H₄Y)は4価の酸と考えることができます(図-１)^(*1)。　　　

図-１

H₄Yは次のように酸解離します。
H₄Y ⇄ H₃Y^- ＋ H⁺　　　K₁ = [H₃Y][H]/[H₄Y]
H₃Y^- ⇄ H₂Y^2- ＋ H⁺　　K₂ = [H₂Y][H]/[H₃Y]
H₂Y^2- ⇄ HY^3- ＋ H⁺　　K₃ = [HY][H]/[H₂Y]
HY^3- ⇄ Y^4- ＋ H⁺　　　K₄ = [Y][H]/[HY]
(*1) すべてがプロトン化したH₆Y²⁺は6価の酸となる。しかし、H₆Y²⁺, H₅Y⁺形のイオンは主に強酸性溶液中でのみ存在する。実際のEDTA滴定は塩基性側で行われることが多く、陽イオン形の化学種はEDTA滴定の考察には重要でないのでここでは考えない。また、EDTAの遊離酸(H₄Y)の溶解度は非常に小さく水に溶けにくいので、試薬としてはニナトリウム塩(Na₂H₂Y)がよく用いられる。　　　

EDTAの全濃度を[Y’]とすると、EDTAの化学種(Y^4-, HY^3-, H₂Y^2-, H₃Y^-, H₄Y)の存在分率(f_n)は、
[Y’] = [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]
 = [Y](1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))
ここで、
α = 1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)
とすると、
f₀ = [Y]/[Y’] = 1/α
f₁ = [HY]/[Y’] = f₀[H]/K₄
f₂ = [H₂Y]/ [Y’] = f₀[H]²/(K₄K₃)
f₃ = [H₃Y]/[Y’] = f₀[H]³/(K₄K₃K₂)
f₄ = [H₄Y]/[Y’] = f₀[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)
となります^(*2)。
(*2) f_n：nは解離できるHの数。f_nは[H]のみの関数であり、[Y’]の大きさとは無関係となることに注意！(2023-10-29)　　　

pH変化にともなうEDTAの化学種分布を図-２に示します。図-２から明らかなように、たとえば、pH10ではY^4-の分率はf₄=0.30、pH12ではf₄=0.98となります。　　　

図-２

<<EDTA錯体と条件生成定数>>
水素イオンがすべて解離したEDTA(Y^4-)は金属イオンMⁿ⁺と安定なキレートを生成することができます(図-３)。　　　

図-３

このキレート環は非常に安定した構造をとり、EDTAはアルカリ金属イオン以外のほとんどの金属イオンと1：1の安定な錯体を作ります。
Mⁿ⁺ ＋ Y^4- ⇄ MY^n-4
K_f = [MY]/([M][Y])
K_fは金属イオンMⁿ⁺とY^4-からEDTA錯体MY^n-4が生成するときの平衡定数です。[Y]は酸濃度に依存し、計算しない限り[Y]を知ることができません。しかし、EDTAの全濃度C_yは直接求めることができます。したがって、C_yを用いて[M]を知ることを考えます。

ここで、上記のf₀ = [Y]/[Y’] = 1/αの関係から[Y]=[Y’]f₀なので
K_ff₀ = [MY]/([M][Y’])
このK_ff₀をK_f’とすると、
K_f’ = [MY]/([M][Y’])
となります。
ここで、[Y’]は金属イオンMと反応していないEDTAの全濃度です^(*3)。
f₀=1/αは[H]のみの関数なので、pHが一定ならばK_f’は一定です^(*4)。K_f’は条件生成定数と呼ばれます。条件生成定数(K_f’)はpHに依存するので真の定数とは言えませんが、pH一定の条件下では定数として取り扱うことができます。このK_f’を導入すると滴定曲線の関係式にEDTAの全濃度C_yを用いることができ、式の作成が簡便になります^(*5)。
(*3) 前項のEDTA単独での取り扱いとは違い、[Y’]はEDTAの全濃度C_yではなく、「金属Mと反応していないEDTA」の全濃度であることに注意!!　つまり、C_y=[Y’]＋[MY]となる。f₀はこれまでどおりのやり方で計算できる。
(*4) pHが一定である条件は、試料溶液にpH緩衝溶液を加えることによって簡単に作り出せる。
(*5) 実際には、条件生成定数は金属イオンMの加水分解やその他の副反応も考慮する必要があるが、次の滴定曲線の作成の項においては無視する。金属イオンMの副反応等を考慮した条件生成定数については、最後に述べる。　　　

<<滴定曲線の関係式>>
金属イオンMを含む溶液について、pH緩衝液を用いてpHを一定にしてEDTAで滴定することを考えます。
C_mo mol/Lの金属イオンMを含む溶液V_m mLにpH緩衝液を加えてV mLにしたあと、C_yo mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線の関係式を求めます。　　　

関係式は次のとおり。
Mⁿ⁺ ＋ Y^4- ⇄ MY^n-4
K_f = [MY]/([M][Y])
[MY] = K_f[M][Y]　　…①
K_f’ = K_ff₀　　…②
各滴定段階における溶液中のEDTAと金属イオンMの全濃度をC_y , C_mとすると、
C_m, C_yとC_mo, C_yoの間には次の関係があります。
C_m = C_moV_m/(V＋T) 　　…③
C_y = C_yoT/(V＋T) 　　…④
また、物質バランスは、
金属イオンMについて、
C_m = [M]＋[MY]　　…⑤
配位子(EDTA)Yについて、
C_y = ([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋[MY] = [Y’]＋[MY]　　…⑥　　　　　

<<滴定曲線の作成方法>>
滴定曲線を描くためには、滴下量Tと金属イオン濃度pM(=－log[M])の関係を求める必要があります。
EDTAの物質バランス(⑥式)および生成定数式(①式)から
C_y = ([Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y])＋[MY] = [Y’]＋K_f[M][Y]
[Y’]/[Y] = 1/f₀なので、
C_y = [Y](1/f₀＋K_f[M])
[Y] = C_yf₀/(1＋f₀K_f[M])
②式を代入して、
[Y] = C_yf₀/(1＋K_f’[M])　　…⑦
また、金属イオンMの物質バランス(⑤式), ⑦式および①式から、
C_m = [M]＋K_f’[M]C_y/(1＋K_f’[M])
C_yについて求めると、
C_y = (C_m－[M])(1＋K_f’[M])/(K_f’[M])　　…⑧
緩衝液を加えて溶液のpHを一定に保つとf₀が求まり、K_f’が与えられます。

＜Tを与えてpMを求める方法＞
⑧式を[M]について整理すると[M]に関する二次方程式が得られます。
K_f’[M]²－(K_f’(C_m－C_y)－1)[M]－C_m = 0
[M]²＋((C_y－C_m)＋1/K_f’)[M]－C_m/K_f’ = 0　　…⑨
二次方程式の解の公式により[M]を求めます。
[M] = {(C_m－C_y－1/K_f’)+√((C_m－C_y－1/K_f’)²＋4C_m/K_f’)}/2　　…⑩
ここで、
C_m = C_moV_m/(V＋T)　　…③
C_y = C_yoT/(V＋T)　　…④
Tを与えて③, ④式からC_m, C_yを求めて⑩式に代入すると、pM(=－log[M])を求めることができ、滴定曲線(T－pM)を描くことができます^(*6)。
(*6) ⑧式または⑨式について、二分法やMIN法を用いて解くことも可能である。　　　

＜pMを与えてTを求める方法＞
別法として、③, ④式を⑧式に代入して、
C_yoT/(V＋T) = (C_moV_m/(V＋T)－[M])(1＋K_f’[M])/(K_f’[M])　　…⑪
⑪式からＴについて求めると、
T = {(C_moV_m－[M]V)(1+K_f’[M])}/{[M](1+K_f’[M]+K_f’C_yo)}　　…⑫
この式がpM(=－log[M])を与えてTを求めるときの関係式です。
pMの値を与えると[M]=10^-pMからTを求めることができ、滴定曲線(T－pM)を描くことができます。　　　

＜滴定曲線の例＞
C_mo=0.01 mol/Lの金属イオン(logK_f=10とする)を含む溶液V_m=20 mLに緩衝液(pH=12)を加えてV=50 mLにしたあと、C_yo 0.01 mol/LのEDTAで滴定したとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。計算結果(抜粋)を図-４(⑩式使用)および 図-５(⑫式使用)に示します。作成した滴定曲線を図-６に示します。　　　

図-４

図-５

図-６

<<条件生成定数について>>
以上の取り扱いにおいては、条件生成定数を
K_f’ = [MY]/([M][Y’])
として、滴定曲線の関係式(T－pM)を導きました。
つまり、Mⁿ⁺と結合していない遊離のEDTAに関して、H₄Y, H₃Y^-, H₂Y^2-, HY^3-, Y^4-の5種類の化学種が存在することを想定しています。　　　

一方、Y^4-と結合していない金属イオンとしては、Mⁿ⁺だけしか想定していません。しかし、実際には、Y^4-と結合していない金属化学種としてはMⁿ⁺以外にもM(OH), M(OH)₂, …といった水酸化物や他の配位子Lと結合したML, ML₂,…といった化学種が存在する場合もあります。
したがって、このような場合、
[M’] = [M]＋[MOH]＋[M(OH)₂]＋…＋[ML]＋[ML₂]＋…
として、新たな条件生成定数K_f’’を考える必要があります。
K_f’’ = [MY]/([M’][Y’])　　　

さらに、MYについても、場合によってMHYやM(OH)Yといった化学種も存在するので、このような場合は、
[MY’] = [MY]＋[MHY]＋[M(OH)Y]＋…
K_f’’’ = [MY’]/([M’][Y’])
を用いる必要があります。　　　

また、場合によっては多核錯体が生成する可能性もあります。このような複雑な平衡を解析するときは上記の関係式(⑩または⑫)では不十分であり、エクセルのソルバーの使用が有効となります。