Ca²⁺－EDTA滴定の滴定曲線を描く方法について考えます。まず、EDTAの酸解離だけを考慮した場合の滴定曲線を描きます。ついで、Ca²⁺の加水分解(CaOH⁺の錯生成)も考慮に入れてもう少し厳密な計算をして滴定曲線を描きます。　　　

<<EDTAの酸塩基反応だけを考慮した場合>>
前回(2024-05-05)述べたように、Ca²⁺とEDTA(Y^4-)の錯生成反応および錯生成定数K_fは次の通りです。
Ca²⁺ ＋ Y^4- ⇄ CaY^2-
K_f = [CaY]/([Ca][Y])
一方、Y^4-は塩基としての性質を持ち、酸塩基反応によりY^4-, HY^3-, H₂Y^2-, H₃Y^-, H₄Yの化学種が溶液のpHに応じてある割合で生じます。このような、対象とする主反応(錯生成反応)以外の反応は副反応と呼ばれます。
Ca²⁺と反応していないEDTAの全濃度を[Y’],  Y^4-の存在分率をf_y(=f₀)とすると、次の関係が成立します。

[Y’] = [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]
f_y = [Y]/[Y’]
存在分率f_yは[H]のみの関数です。したがって、ここでもしpHが一定ならば、f_yは定数となります。このとき、
K_f = [CaY]/([Ca][Y]) = [CaY]/([Ca][Y’]f_y)
ここで、K_ff_yをK_f’とすると、
K_f’ = [CaY]/([Ca][Y’])
K_f’は条件生成定数と呼ばれます。　　　

C_mo mol/LのCa²⁺を含む溶液V_mに緩衝液を加えてpHを一定して体積をV mLにしたあと、C_yo mol/LのEDTAで滴定したとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。ここではEDTAの酸塩基反応だけを副反応として考慮します。
滴定の各段階における被滴定溶液中のCa²⁺の全濃度をC_m mol/L, EDTAの全濃度をC_y mol/Lとすると、滴定中次の関係が成立します。
C_m = C_moV_m/(V+T) = [Ca]＋[CaY]
C_y = C_yoT/(V+T) = [Y’]＋[CaY]　　　

以上の関係式から、次のような滴下量Tと[Ca]の関係式が成立します(2024-05-05)。
[Ca]²＋(C_y－C_m＋1/K_f’)[Ca]－C_m/K_f’ = 0
この二次方程式を解いて[Ca]を求めます。
[Ca] = {(C_m－C_y－1/K_f’)+√((C_m－C_y－1/K_f’)²＋4C_m/K_f’)}/2　　…①
pCa=－log[Ca]を求め、T-pCaの滴定曲線を描きます。　　　　

例題１　C_mo=0.002 mol/LのCa²⁺イオンを含む溶液V_m=50 mLにpH緩衝液(KOH)を加えてV=60 mLにした後、C_yo =0.01 mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線(T-pCa)を求めよ。pHは13.0とする。CaOH⁺の生成は考慮しない。　　　

用いた平衡定数は次の通り(イオン強度μ＝0.1のときの値)。
・EDTA(H₄Y)の酸解離定数：
K₁ = [H][H₃Y]/[H₄Y]　,　pK₁ = 2.00
K₂ = [H][H₂Y]/[H₃Y]　,　pK₂ = 2.69
K₃ = [H][HY]/[H₂Y]　,　pK₃ = 6.13
K₄ = [H][Y]/[HY]　,　pK₄ = 10.37
・Ca-EDTA錯体の錯生成定数：
K_f = [CaY]/([Ca][Y])　,　logK_f = 10.7
これらの値から、pH = 13.0におけるf_yおよび条件生成定数K_f’は、
f_y = [Y]/[Y’] = 1/(1+[H]/K₄+[H]²/(K₄K₃)+[H]³/(K₄K₃K₂)+[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)) = 0.998
K_f’ = [CaY]/([Ca][Y’]) = K_ff_y　,　logK _f’ = 10.65
となる。
①式およびpCa=－log[Ca]から、エクセルを用いてTに対するpCaを求めた。結果を図-1に示す。　　　

図-1

<<EDTAの酸解離およびCaOH⁺の錯生成を考慮した場合>>
前項ではEDTAの酸塩基反応だけを副反応としましたが、ここではEDTAの酸塩基反応に加えてCaOH⁺の錯生成反応(加水分解)も考慮に入れます。したがって、前項の関係式のうち、C_mについては、
C_m = C_moV_m/(V+T) = [Ca]＋[CaOH]＋[CaY]
Ca-OH錯体の生成定数をβ_oとすると、
β_o = [CaOH]/([Ca][OH])
C_m = [Ca](1＋β_o[OH])＋[CaY]
が成立します。
Y^4-と反応していないカルシウムの全濃度を[Ca’]とし、Ca²⁺の存在分率をf_mとすると、
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH] = [Ca](1＋β_o[OH])
f_m = [Ca]/[Ca’] = 1＋β_o[OH]
このとき、
K_f = [CaY]/([Ca][Y]) = [CaY]/([Ca’]f_m[Y’]f_y)
K_ff_mf_y = [CaY]/([Ca’][Y’])
ここで、K_ff_mf_yをK_f’’とすると、
K_f’’ = [CaY]/([Ca’][Y’])
K_f’’はEDTAの副反応に加えてCaOH⁺の生成による副反応も含めた条件生成定数です。f_mもまた[H]のみの関数です。　　　

被滴定溶液中のCa²⁺の全濃度をC_m mol/L, EDTAの全濃度をC_y mol/Lとすると、滴定中次の関係が成立します。
C_m = C_moV_m/(V+T) = [Ca’]＋[CaY]
C_y = C_yoT/(V+T) = [Y’]＋[CaY]　　　

以上の関係式から、滴下量Tと[Ca’]の関係式が求まります^(*1)。
[Ca’]²＋((C_y－C_m)＋1/K_f’’)[Ca’]－C_m/K_f’’ = 0
[Ca’] = {(C_m－C_y－1/K_f’’)+√((C_m－C_y－1/K_f’’)²＋4C_m/K_f’’)}/2　　…②
(*1) ②式は①式の[Ca], K_f’をそれぞれ[Ca’], K_f’’に置き換えれば、式は同じ形となる。　　　

例題２　例題１と同じ条件で、Ca²⁺をEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線(T-pCa’)を求めよ。ただし、CaOH⁺の生成を考慮する。　　　

・EDTA(H₄Y)の酸解離定数：
pK₁ = 2.00
pK₂ = 2.69
pK₃ = 6.13
pK₄ = 10.37
・Ca-EDTA錯体の生成定数：
logK_f = 10.7
・Ca-OH錯体の生成定数：
β_o = [CaOH]/([Ca][OH]),　　logβ_o = 1.1
・水のイオン積：　pK_w = 13.8

関係式は、
K_f’’ = [CaY]/([Ca’][Y’]) = K_f(f_mf_y)
C_m = C_moV_m/(V＋T) = ([Ca]＋[CaOH])+[CaY] = [Ca’]+[CaY]
C_y = C_yoT/(V＋T) = [Y’]＋[CaY]
f_m = [Ca]/[Ca’] = 1/(1＋β_o[OH]) = 1/(1+β_oK_w/[H])
f_y = [Y]/[Y’]
②式およびpCa’=－log[Ca’]から、エクセルを用いてTに対するpCa’を求めた。計算結果を図-２に示し、滴定曲線を図-３に示す(赤色の実線)。図-３中には例題１の結果も示す(青色の点線)。　　　

図-２


図-３

CaOH⁺を考慮すると、考慮しないときに比べて、当量点後にEDTAと未反応のCa量が増加する(pCa’が減少する)ことが分かります。　　　

<<pHによるK''および滴定曲線の変化>>
Ca-EDTA錯体の条件生成定数K_f’’の関係式は次の通りです。
K_f’’ = [CaY]/([Ca’][Y’]) = K_ff_mf_y
f_y = [Y]/[Y’] = 1/(1+[H]/K₄+[H]²/(K₄K₃)+[H]³/(K₄K₃K₂)+[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁))
f_m = [Ca]/[Ca’] = 1/(1＋β_o[OH]) = 1/(1+β_oK_w/[H])
この式で、f_mおよびf_yはpHの関数なので、K_f’’はpHによって変化します。
条件生成定数(K_f'')とpHの関係を図-４に示します。また、pHを変化させたときの滴定曲線の様子を図-５に示します^(*2)。
(*2) 図-５は図-２に示したエクセルシートから、What-If分析のデータテーブル機能を用いて作成した。　　　

図-４


図-５

滴定精度を向上させるためにはK_f’’が大きくなるpHを選ぶ必要があります。EDTAによってCa²⁺を滴定するときの最適pHは10～13程度であることが分かります。