前回(2024-05-12)は「滴定曲線の式」を導いてカルシウム(II)－EDTA滴定の滴定曲線を描く方法について考えました。今回はエクセルの「ソルバー」を利用してより厳密な計算を行って滴定曲線を描きます。　　　

<<Ca²⁺－EDTA滴定の条件>>
前回の取り扱いで、pHは常に一定と仮定しました。今回はこの条件を外し、緩衝剤としてKOHを加えて、高pH領域においてpHを一定に保つような条件を与えます。また、前回は副反応としてCaOH⁺の生成を考慮しましたが、今回はこれに加えてCa(OH)₂の沈殿生成および酸性錯体CaHYの生成も考慮に入れます。具体的な滴定条件は次の通りです。
「C_cao=0.002 mol/LのCaCl₂溶液V_m=50 mLにpH緩衝液(KOH：C_ko=6.0 mol/L, V_k=2 mL)を加えて水でV=60 mLにしたあと、C_yo=0.01 mol/LのEDTA(Na₂H₂Y)で滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求める。CaOH⁺, CaHY^-イオンが生成すること、および場合によってCa(OH)₂の沈殿が生成することを考慮する。」
＜関係式＞
●平衡式および平衡定数は次の通りです。
・平衡式および平衡定数
Ca²⁺ ＋ Y^4- ⇄ CaY^2-　,　K_f = [CaY]/([Ca][Y])
Ca²⁺ ＋ OH^- ⇄ CaOH⁺　,　β_o = [CaOH]/([Ca][OH])
CaY ^2- ＋ H⁺ ⇄ CaHY^-　,　K_h = [CaHY]/([CaY][H])
Ca(OH)₂(s) ⇄ Ca²⁺＋ 2OH^-　,　K_sp = [Ca][OH]²
H₄Y ⇄ H⁺ ＋ H₃Y^-　,　K₁ = [H][H₃Y]/[H₄Y]
H₃Y^- ⇄ H⁺ ＋ H₂Y^2-　,　K₂ = [H][H₂Y]/[H₃Y]
H₂Y^2- ⇄ H⁺ ＋ HY^3-　,　K₃ = [H][HY]/[H₂Y]
HY^3- ⇄ H⁺ ＋ Y^4-　,　K₄ = [H][Y]/[HY]
H₂O ⇄ H⁺ ＋ OH^-　,　K_w = [H][OH]
・用いた平衡定数値(イオン強度μ＝0.1のときの値^(*1))
logK_f = 10.7
logβ_o = 1.1
logK_h = 3.1
pK_sp = 4.9
pK₁ = 2.0
pK₂ = 2.7
pK₃ = 6.1
pK₄ = 10.4
pK_w = 13.8
(*1) 滴定時の実際のイオン強度は0.1ではないが、イオン強度による補正はしない。　　　

●被滴定溶液(滴定途中の溶液)に関して、次のような関係が成立します。
・被滴定溶液中の全濃度：
CaCl₂：C_ca = C_caoV_m/(V+T)
KOH：C_k = C_koV_k/(V+T)
EDTA(Na₂H₂Y)：C_y = C_yoT/(V+T)
・カルシウムの物質バランス：
[Ca*] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaHY]＋[CaY] = [Ca’]＋[CaHY]＋[CaY]
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]　([Ca’]はEDTAと反応していないCaの全濃度)
・EDTAの物質バランス：
[Y*] = [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]＋[CaY]＋[CaHY]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]－2[CaY]－[CaHY]－4[Y]－3[HY]－2[H₂Y]－[H₃Y]－[Cl]＋[Na]＋[K]=0
・化学種濃度：
[H] = 10^-pH
[OH] = K_w/[H]
[Ca] = 10^-pCa　　　　(沈殿が生成しないとき)
[Ca] = K_sp/[OH]^{^2}　　(沈殿が生成するとき^(*2))
[CaOH] = β_o[Ca][OH]
[CaY] = K_f[Ca][Y]
[CaHY] = K_h[CaY][H]
[Y] = 10^-pY
[HY] = [H][Y]/K₄
[H₂Y] = [H][HY]/K₃
[H₃Y] = [H][H₂Y]/K₂
[H₄Y] = [H][H₃Y]/K₁
[Cl] = 2C_m
[Na] = 2C_y
[K] = C_k
(*2) 沈殿生成時は、K_sp=[Ca][OH]^{^2}が成立する。沈殿平衡については今後詳細に説明する予定。　　　

<<ソルバーによる厳密解>>
前回は条件生成定数を導入して滴定曲線(T－pCa’)の関係式を導きましたが、今回は平衡関係が複雑なのでエクセルのソルバー(2023-04-02, 2023-04-23)を用いてTに対するpCa’の値を求めます。）
＜ソルバー計算＞
次の3ケースに分けてソルバー計算をします。
・沈殿が生成しないときのパラメータ設定：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY, pCa
　・制約条件：
　　・カルシウムの物質バランス、R_ca = C_ca－[Ca*] = 0
　　・EDTAの物質バランス、R_y = C_y－[Y*] = 0
　・[Ca]の計算式：[Ca] = 10^-pCa　　　

　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY
　・制約条件：R_y = C_y－[Y*] = 0
　・[Ca]の計算式：[Ca] = K_sp/[OH]²
・沈殿の生成境界におけるパラメータ設定：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY, pCa, T
　・制約条件：
　　・R_ca = C_ca－[Ca*] = 0
　　・R_y = C_y－[Y*] = 0
　　・A = [Ca][OH]²/K_sp = 1
　・[Ca]の計算式：[Ca] = 10^{-pCa (*3)}
(*3) [Ca]=K_sp/[OH]^{^2}としてもよい。この場合、変数セルはpH, pY, Tとし、制約条件はR_y = 0およびB=[Ca*]/C_ca=1とする。　　　

＜結　果＞
計算結果(抜粋)を図-１に示します。また滴定曲線を図-２に示します(赤色の実線)。図-２中には前回のCaOH⁺の錯生成を考慮した式による場合も示しています(青色の破線)。
今回の結果、KOHを一定量加えればpHは滴定の全工程を通じて一定(13.1～13.0)に保たれることが分かりました。したがって前回のpHを一定(=13)にするという仮定は適切であることが分かります。また、KOHを添加したあと滴定の初期はCa(OH)₂の沈殿が生じる結果となりました^(*4)。しかし、滴定の初期を除き、両者の曲線は良く一致しています。CaOH⁺の生成は滴定曲線に影響を与えますが、CaHY^-の生成はほとんど影響を与えないことが分かります。
(*4) 実際の滴定では、Ca(OH)₂の沈殿生成を避けるため、最初に当量点に達しない程度のEDTAを加えたあとKOHを加え、さらにEDTAで滴定することを行っている(JIS K 0102)。　　　

図-１


図-２