前回(2024-05-19)のカルシウムの滴定に引き続き、今回はEDTAによるマグネシウムの滴定曲線を求めます。マグネシウムの滴定ではMg(OH)₂沈殿の生成に十分注意する必要があります。MgOH⁺, MgHY^-の錯生成およびMg(OH)₂の沈殿生成を考慮に入れ、ソルバー(2023-04-23)を用いてより厳密に計算します。　　　

<<ソルバーによる厳密解>>
C_mgo mol/LのMgCl₂を含む溶液V_m mLにpH緩衝液(NH₄Cl: C_ao mol/LおよびNH₃: C_bo), V_n mLを加えて水でV mLにしたあと、C_yo mol/LのEDTAで滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線を求めます。MgOH⁺, MgHY^-の生成、Mg(OH)₂の沈殿生成を考慮します。　　　

用いた平衡定数は次の通りです(イオン強度μ＝0.1のときの値)^(*1)。
K_f = [MgY]/([Y][H]),　logK_f = 8.7
K_h = [MgHY]/([MgY][H]),　logK_h = 3.9
K₁ = [H][H₃Y]/[H₄Y],　pK₁ = 2.0
K₂ = [H][H₂Y]/[H₃Y],　pK₂ = 2.7
K₃ = [H][HY]/[H₂Y],　pK₃ = 6.1
K₄ = [H][Y]/[HY],　pK₄ = 10.4
K_sp = [Mg][OH]²,　pK_sp = 10.4
β_o = [MgOH]/([Mg][OH]),　logβ_o = 2.2
K_n = [NH₃][H]/[NH₄],　pK_n = 9.3
K_w = [H][OH],　pK_w = 13.8
(*1)イオン強度の違いによる補正はしない。　　　

＜関係式＞
試料V mLに滴定剤T mLを加えた被滴定溶液(滴定途中の溶液)に関して、次のような関係が成立します。
・被滴定溶液中の全濃度：
MgCl₂：C_mg = C_mgoV_m/(V＋T)
EDTA(Na₂H₂Y)：C_y = C_yoT/(V＋T)
アンモニア：C_n = (C_ao＋C_bo)V_n/(V＋T)
・マグネシウムの物質バランス：
[Mg*] = [Mg]＋[MgOH]＋[MgHY]＋[MgY] = [Mg’]＋[MgHY]＋[MgY]
[Mg’] = [Mg]＋[MgOH]　([Mg’]はEDTAと反応していないMgの全濃度)
・EDTAの物質バランス：
[Y*] = [Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]＋[MgY]＋[MgHY]
・電荷バランス：
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]－2[MgY]－[MgHY]－4[Y]－3[HY]－2[H₂Y]－[H₃Y]－[Cl]＋[Na]＋[NH₄]=0
・化学種濃度：
[H] = 10^-pH
[OH] = K_w/[H]
[Mg] = 10^-pMg　(沈殿生成しないとき)
[Mg] = K_sp/[OH]²　(沈殿生成するとき)
[MgOH] = β_o[Mg][OH]
[MgY] = K_f[Mg][Y]
[MgHY] = K_h[MgY][H]
[Y] = 10^-pY
[HY] = [H][Y]/K₄
[H₂Y] = [H][HY]/K₃
[H₃Y] = [H][H₂Y]/K₂
[H₄Y] = [H][H₃Y]/K₁
[Cl] = 2C_m
[Na] = 2C_y
[NH₃] = C_n/(1+[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n　　　

＜エクセルシートの作成＞
次の3ケースに分けてソルバー計算をします。
・沈殿が生成しないときのパラメータ設定：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY, pMg
　・制約条件：
　　・マグネシウムの物質バランス、R_mg = C_mg－[Mg*] = 0
　　・EDTAの物質バランス、R_y = C_y－[Y*] = 0
　・[Mg]の計算式：[Mg] = 10^-pMg　　　

・沈殿が生成するときのパラメータ設定：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY
　・制約条件：R_y = C_y－[Y*] = 0
　・[Mg]の計算式：[Mg] = K_sp/[OH]²　　　

・沈殿の生成境界におけるパラメータ設定：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pY, pMg, T
　・制約条件：
　　・R_mg = C_mg－[Mg*] = 0
　　・R_y = C_y－[Y*] = 0
　　・A = [Mg][OH]²/K_sp = 1
　・[Mg]の計算式：[Mg] = 10^-pMg　　　

＜結　果＞
C_mgo=0.001 mol/LのMgCl₂を含む溶液V_m=50 mLにpH緩衝液(NH₄Cl: C_ao=1.3 mol/LおよびNH₃: C_bo=8.4 mol/L), V_n=1 mLを加えて水でV=60 mLにしたあと、C_yo =0.01 mol/LのEDTA(Na₂H₂Y)で滴定するとき(滴下量：T mL)の滴定曲線(T－pMg’)を求めます。MgOH⁺, MgHY^-イオンが生成することを考慮し、またMg(OH)₂の沈殿生成の有無を確認します。　　　

計算結果を図-1に示します。計算の結果、この条件下(pH≒10)ではMg(OH)₂の沈殿は生じないことが分かります。またCaHY^-と同様、MgHY^-については滴定曲線にほとんど影響を与えないことが分かります。　　　

図-1

上の条件でpH緩衝液を変えてNH₄Cl: C_ao=0.4 mol/LおよびNH₃: C_bo=9 mol/L, V_n=1 mLとしたときの滴定曲線を求めます(pH≒10.5)。結果を図-2に示します。pH≒10.5では当量点に達する途中(T≒4 mL)までMg(OH)₂の沈殿が生じます。　　　

図-2

また、pH緩衝液(NH₃-NH₄ClまたはKOH)の濃度と添加量を変えてpH8～13におけるMg-EDTAの滴定曲線を図-3に示します^(*2)。
(*2) 図-1, -2以外のpH緩衝液の組成と添加量は次の通りとした。
pH=8：(7 mol/L NH₄Cl＋0.5 mol/L NH₃) , 1 mL
pH=9：(5 mol/L NH₄Cl＋3 mol/L NH₃) , 1 mL
pH=11：2 mol/L KOH , 0.1 mL
pH=12：2 mol/L KOH , 0.6 mL
pH=13：6 mol/L KOH , 2 mL
pHが上昇するとpMg’のジャンプは大きくなります。しかし、pH10を超えると滴定の初期にMg(OH)₂の沈殿が生成し、pH11では当量点直前までMg(OH)₂の沈殿が生成します。さらにpH12を超えると当量点を超えてもMg(OH)₂の沈殿は消えず、滴定は不可能となります。したがって、Mg-EDTA滴定の最適pH条件(=ジャンプが大きくかつ沈殿が生じない)はpH10付近ということになります。