EDTA滴定の重要な応用分野として水の硬度測定があります。水の硬度を求めるためには、CaおよびMgの定量が必要です。今回はEDTA滴定によるCa, Mgの分別定量について考察します。　　　

水試料中のCa, Mgの定量法としてJISに採用されている方法を調べます。JIS K-0101, -0102には、Caの定量としてNNを指示薬としてpH13においてEDTAで滴定する方法が用いられています。またMgの定量法としては、EBTを指示薬としてpH10においてEDTA滴定を行ってCa＋Mgの合量を求め、Caを差し引いてMgを求める方法が採用されています。　これらの方法について検証します。　　

<<カルシウムの定量法>>
前回(2024-06-09)述べたように、CaはNN指示薬を用いると、pH13付近で精度良く滴定できます。試料中にMgが共存しても、pH13付近ではMgはMg(OH)₂として沈殿し、Caの滴定には妨害を与えません^(*1)。
(*1) 多量のMgを含む場合は、Mg(OH)₂の沈殿にCaの一部が吸着されるため、カルシウムの定量値は一般に低値となる傾向がある。このような場合、当量よりやや少ないEDTAを加えてCa-EDTA錯体を作った後、pHを13にして滴定を行うと沈殿への吸着が減少する。また、他の重金属イオンが含まれる場合は滴定に妨害を与えるが、シアン化物等でマスキングすることで妨害を防止できる。　　　

<<マグネシウムの定量法>>
これまで述べたように(2024-05-19, 2024-05-26)、MgはpH10で滴定可能です。しかし、Ca, MgとEDTAとの錯生成定数(K_fc, K_fm)は、logK_fc=10.7, logK_fm=8.7と接近しているので、両者を含む試料をpH10で滴定すると、原理的にCa＋Mgの合量が滴定されることになります。したがってMgの定量はCa＋Mgの合量からCa量を差し引いて求めることになります。　　　

Mgの滴定にEBT指示薬の使用は適切ですが、Caの場合、EBT指示薬の使用は不適切であることが分かりました(2024-06-09)。それではCaとMgが共存するとき、EBT指示薬の使用が可能かどうか考えます。　　　

EBTは、たとえばpH10においてHT^2-(青)が主な化学種となります。M(=Ca, Mg)を含む溶液に微量のEBTを加えると錯体(MT)(赤)が生成し、溶液が赤く着色します。
M²⁺ ＋ HT^2-(青) ⇄ H⁺ ＋ MT^-(赤)
ここにEDTAが加えられると、M²⁺＋Y^4-→MY^2- の反応が進行します。このとき、[M]>[Y]の時点では溶液中にはM, MYと微量のMTが存在しますが、当量点([M]=[Y])になると遊離のEDTAが増加して、MTと置換反応を起こし、溶液が(赤)から(青)に変色します。

MT^-(赤) ＋ H⁺ ＋ Y^4- → MY^2- ＋ HT^2-(青)
Ca, Mgの混合溶液の場合、Ca, MgとEBTとの錯生成定数(K_tc, K_tm)は、logK_tc=5.4, logK_tm=7.0 です。K_tm＞K_tcかつK_fm＜K_fcなので、当量点前はEBTの大部分がMgTになっており、当量点でMgTが遊離のEDTAと反応してMgYとなって、溶液が(赤)(=MgT)から (青)(=HT)に変色する、と定性的に説明することができます。
MgT^-(赤) ＋ H⁺ ＋ Y^4-(無色) → Mg^2-(無色) ＋ HT^2-(青)　　　

このことを確認するため、エクセル-ソルバーを用いてCa, Mg, EDTA, EBTの平衡について同時に解析したいと思います。　　　

<<Ca+Mgの滴定－エクセル-ソルバーによる解析>>
具体的に次のような条件で滴定したときの滴定曲線を、ソルバーを用いて求め、当量点におけるEBTの変色率φから、金属指示薬の妥当性を検討します。
「C_cao=0.002 mol/LのCaCl₂および C_mgo=0.002 mol/LのMgCl₂ を含む溶液V_s=25 mLに、pH緩衝液(NH₄Cl: C_ao=1.5 mol/L, NH₃: C_bo=8.5 mol/L), V_n=1 mLを加えて水でV=50 mLにしたあと、C_yo =0.01 mol/LのEDTAで滴定する(滴下量：T mL)。終点近くでC_to=0.01 mol/LのEBT指示薬 V_t=0.1 mLを加え、赤から青になってた点を終点とする。」(JIS K 0102を参考)　　　

＜平衡定数＞
用いた平衡定数は図-1中に記載した通り^(*2)。
(*2)データの出典は様々でイオン強度も違うが、イオン強度の違いによる補正はしない。　　　

＜被滴定溶液の各成分の全濃度＞
CaCl₂：　C_ca = C_caoV_s/(V+T)
MgCl₂：　C_mg = C_mgoV_s/(V+T)
塩化アンモニウムおよびアンモニア：　C_n = (C_ao+C_bo)V_n/(V+T)
EBT(NaHT)：　C_t = C_toV_t/(V+T)
EDTA(Na₂H₂Y)：　C_y = C_yoT/(V+T)
Na：　C_na = 2C_y＋C_t
Cl：　C_cl = (2(C_cao+C_mgo)V_s+C_aoV_n)/(V+T)　　　

＜被滴定溶液中の各化学種濃度＞
[H]=10^-pH
[OH]=K_w/[H]
[Ca]=10^-pCa
[CaOH]=β_oc[Ca][OH]
[CaY]=K_fc[Ca][Y]
[CaHY]=K_hc[CaY][Y]
[Mg]=10^-pMg
[MgOH]=β_om[Mg][OH]
[MgY]=K_fm[Mg][Y]
[MgHY]=K_hm[Mg][HY]
[Y]= 10^-pY
[HY]=[H][Y]/K₄
[H₂Y]=[H][HY]/K₃
[H₃Y]=[H][H₂Y]/K₂
[H₄Y]=[H][H₃Y]/K₁
[NH₃]=C_n/(1+[H]/K_n)
[NH₄]=[H][NH₃]/K_n
[Cl]=C_cl
[Na]=C_na
[T]=C_t/(1+[H]/K_t3+[H]²/(K_t3K_t2)+K_tc[Ca]+K_tm[Mg])
[HT]=[H][T]/K_t3
[H2T]=[H][HT]/K_t2
[CaT]=K_tc[Ca][T]
[MgT]=K_tm[Mg][T]　　　

＜電荷バランス、物質バランス＞
Q≡[H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]－2[CaY]－[CaHY]＋2[Mg]＋[MgOH]－2[MgY]－[MgHY]－4[Y]－3[HY]－2[H₂Y]－[H₃Y]＋[NH₄]－[Cl]＋[Na]－3[T]－2[HT]－[H₂T]－[CaT]－[MgT] = 0
[Ca*]≡[Ca]＋[CaOH]＋[CaY]＋[CaHY]＋[CaT] = C_ca
[Mg*]≡[Mg]＋[MgOH]＋[MgY]＋[MgHY]＋[MgT] = C_mg
[Y*]≡[Y]＋[HY]＋[H₂Y]＋[H₃Y]＋[H₄Y]＋[CaY]＋[CaHY]＋[MgY]＋[MgHY] = C_y　　　

＜ソルバーのパラメータ＞
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0 ^(*3)
　・変数セル：pH, pY, pCa, pMg
　・制約条件：
　　・Caの物質バランス、R_ca = C_ca－[Ca*] = 0
　　・Mgの物質バランス、R_mg = C_mg－[Mg*] = 0
　　・EDTAの物質バランス、R_y = C_y－[Y*] = 0
(*3) Q=Σ(電荷×化学種濃度)。対象とする化学種は24個あり、計算式を作るのが面倒であるが、SUMPRODUCT関数を用いると計算式の作成が簡単になる(電荷の列は$を付けて固定すること)。　　　

＜結　果＞
ソルバーを実行して得られたエクセルシートを図-１に示します。E列を作業列にして滴下量Tの値を変えながらソルバーを実行し、H列以降にコピー&ペーストを繰り返していきました。　　　

図-１

pH10におけるCa, Mg混合物の滴定曲線(T－pCa’, pMg’)を図-２に示します。図中にはpCaY’, pMgY’の値も示しました。図から明らかなように、EDTAとの錯生成定数が大きなCaがまずEDTAと反応し、続いてMgがEDTAと反応することが分かります。当量点(Ca+Mg)においてはMgに起因する急激な濃度変化が見られます。　　　

図-２

また、滴下量とEBTの各化学種濃度の対数値を図-３に示します。このときEBT指示薬については、当量点前はMgとEBTの錯体であるMgT(赤)が主成分ですが、MgT(赤)は当量点で急激に遊離のHT(青)に変化することが分かります。当量点近傍においては、MgTに対してCaTは無視でき、またHTに対してTおよびH₂Tは無視できます。　　　

図-３

指示薬の変色率をφ = [T']/C_t として、滴下量とφの関係を図-４に示します(Ca：0.02 mol/L, Mg：0.02 mol/L)。図-4中の破線はCa単独(0.04 mol/L)の場合の変色率です。Ca単独では変色が緩慢ですが、Mgが存在するとCa+Mgの変色は鋭敏になることが分かります^(*4)。

(*4) 終点検出の指標としてφを用いるのはあくまでも近似的であり、また図-4に示す色調の変化も模式的であることに注意してほしい。　　　

図-４