銀イオンに塩化物イオンを加えると塩化銀AgClの沈殿が生成します(2024-08-18,2024-08-25)。このAgCl沈殿にアンモニア水を加えると、塩化銀の沈殿は溶解します。AgClの沈殿生成時には沈殿平衡および錯生成平衡が成立しますが、沈殿が無くなったあとは錯生成平衡のみとなります。このような反応について、エクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。　　　

<<AgCl沈殿にアンモニア水を添加>>
具体的には、濃度2C_ag mol/Lの硝酸銀溶液に、同濃度・同体積の塩化ナトリウム溶液を加えてAgClを沈殿させます(溶液を混合し沈殿が生成する直前の硝酸銀、塩化ナトリウムの濃度はどちらもC_ag mol/L)。ここに濃度がC_n mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。沈殿生成およびアンモニアの添加による溶液の体積変化は無視します。

また、AgClの溶解度積を、pK_sp = 9.5
アンモニウムイオンの酸解離定数を、pK_n = 9.4
銀のクロロ錯体の生成定数を、logβ_c1=2.9, logβ_c2=4.7, logβ_c3=5.0, logβ_c4=5.9
銀のヒドロキソ錯体の生成定数を、logβ_o1=2.0, logβ_o2=4.0
銀のアンミン錯体の生成定数を、logβ_n1=3.4, logβ_n2=7.4
AgOHの溶解度積を、pK_spo = 7.7
とします。
活量係数はすべて1とします(25℃)。　　　

＜関係式＞
●AgおよびClの物質バランス
[Ag’] = [Ag]+[AgCl]+[AgCl₂]+[AgCl₃]+[AgCl₄]+[AgNH₃]+[Ag(NH₃)₂]+[AgOH]+[Ag(OH)₂] = [Ag]α
ここで、
α= 1+β_c1[Cl]+β_c2[Cl]^{^2}+β_c3[Cl]^{^3}+β_c4[Cl]^{^4}+β_n1[NH₃]+β_n2[NH₃]^{^2} +β_o1[OH]+β_o2[OH]^{^2}
[Cl’] = [Cl]+[AgCl]+2[AgCl₂]+3[AgCl₃]+4[AgCl₄]　　　

沈殿が生成する直前の溶液中の硝酸銀、塩化ナトリウムの濃度は共にC_ag mol/Lなので、ここの溶液からAgClが沈殿した場合、残った溶液中のAg濃度とCl濃度の関係は次式となります。
[Ag’] = [Cl’]　　　

沈殿が消えたあとは次の関係が成立します。
C_ag = [Ag’] = [Cl’]　　　
●アンモニアの物質バランス
[NH₃’] = [NH₃] + [NH₄] + [Ag(NH₃)] + [Ag(NH₃)₂]
アンモニアは沈殿物の構成に関与しないので、常に次式が成立します。
C_n = [NH₃’]　　　

●電荷バランス
Q = [H]-[OH]+[Ag]-[AgCl₂]-2[AgCl₃]-3[AgCl₄]+[Ag(NH₃)]+[Ag(NH₃)₂]-[Ag(OH)₂]-[NO₃]+[Na]+[NH₄]-[Cl]　　　

●化学種濃度
[Ag]については、沈殿が生成しないとき、C_ag = [Ag’] = [Ag]αから、
[Ag] = C_ag/α
沈殿が生成するときは、AgClの溶解度積から、
[Ag] = K_sp/[Cl]
が成立します。

他の化学種の濃度は次の通りです。
[OH] = 10^{^-pOH}
[H] = 10^{^-14}/[H]
[NH₃] = 10^{^-pNH3}
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[Cl] = 10^{^-pCl}
[AgCl] = β_c1[Ag][Cl]
[AgCl₂] = β_c2[Ag][Cl]^{^2}
[AgCl₃] = β_c3[Ag][Cl]^{^3}
[AgCl₄] = β_c4[Ag][Cl]^{^4}
[AgNH₃] = β_n1[Ag][NH₃]
[Ag(NH₃)₂] = β_n2[Ag][NH₃]^{^2}
[AgOH] = β_o1[Ag][OH]
[Ag(OH)₂] = β_o2[Ag][OH]^{^2}
[NO₃] = C_ag
[Na] = C_cl　　　

＜エクセルの取り扱い＞
エクセルでの取扱いはこれまでと同じです。AgNO₃およびNaClの初濃度(沈殿が生成する直前)をC_ag=C_cl=0.01 mol/Lとし、アンモニア濃度C_nを5～10^{^-5} mol/Lと変化せます。
ソルバーのパラメータ設定は次の通りです。
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pOH、pNH₃およびpCl
・制約条件：物質バランス、[Ag’]－[Cl’] = 0, C_n－[NH₃’] = 0　　　

沈殿の生成消滅境界におけるパラメータ設定は、
・目的セル：電荷バランスQ = 0
・変数セル：pOH, pNH₃, pCl およびC_n
・制約条件：[Ag’]－[Cl’] = 0, C_n－[NH₃’]= 0 および [Ag][Cl]/K_sp = 1　　　

[Ag]の計算式
・沈殿のないとき：[Ag] = C_ag/α
・沈殿のあるとき：[Ag] = K_sp/[Cl]　　　

＜結　果＞
ソルバーの計算結果(抜粋)を図-１に示します。　　　

図-１

また、AgClにNH₃を加えていったときの化学種濃度と溶解度[Ag’]の変化を図-２に示し、沈殿率の変化を図-３に示します。沈殿率は、次式で定義します。
沈殿率(%) = (C_ag－[Ag’])/C_ag×100　　　

図-２


図-３

0.02 mol/LのAgNO₃溶液に同体積の0.02 mol/LのNaCl溶液を加えてAgClを沈殿させ、ここにNH₃を加えると溶液中ではまずAgNH₃⁺イオンが主に生成し、ついでAg(NH₃)₂⁺イオンが優勢となることが分ります。添加したNH₃の全濃度が0.13 mol/L付近で沈殿が完全に溶解します。全過程を通じて[Ag][OH]の値はAgOHの溶解度積K_spoより小さく、Agの水酸化物(あるいは酸化物)の沈殿は生成しません。