AgClの溶解度に対する塩酸の影響については、(2024-08-18)および(2024-08-25)で取り上げましたが、このときはイオン強度の影響を無視しました。今回はイオン強度別の平衡定数データを基に、イオン強度の影響も含めて、AgClの溶解度に及ぼすHCl濃度の影響について詳細に調べます。　　　

<<Ag-Cl系の関係式>>
様々なイオン強度における平衡定数値を図-1に示します^(*1)。
(*1) 出典：R. M. Smith and A. E. Martell, "Critical Stability Constants－vol. 4 (1976)"および"化学便覧(2021)")
以下、この値を用いて話を進めます。　　　

図-1

平衡式は、
Ag⁺ ＋ Cl^- ⇄ AgCl(aq)
Ag⁺ ＋ 2Cl^- ⇄ AgCl₂^-
Ag⁺ ＋ 3Cl^- ⇄ AgCl₃^2-
Ag⁺ ＋ 4Cl^- ⇄ AgCl₄^3-
Ag⁺ ＋ Cl^- ⇄ AgCl(s)　　　

錯生成定数は、
β₁ = [AgCl]/([Ag][Cl])
β₂ = [AgCl₂]/([Ag][Cl]^{^2})
β₃ = [AgCl₃]/([Ag][Cl]^{^3})
β₄ = [AgCl₄]/([Ag][Cl]^{^4})　　　

溶解度積は、
K_sp = [Ag][Cl]
水のイオン積は、
K_w = [H][OH]　　　

溶液内の物量バランスは、
[Ag’] = [Ag]+[AgCl]+[AgCl₂]+[AgCl₃]+[AgCl₄]
[Cl’] = [Cl]＋[AgCl(aq)]＋2[AgCl₂]＋3[AgCl₃]＋4[AgCl₄]＋[Ag₂Cl]　　　

AgClに関する沈殿平衡が成立するとき、それぞれの化学種の濃度は、
[Ag] = K_sp/[Cl]
[AgCl] = β₁[Ag][Cl]
[AgCl₂] = β₂[Ag][Cl]^{^2}
[AgCl₃] = β₃[Ag][Cl]^{^3}
[AgCl₄] = β₄[Ag][Cl]^{^4}
となります^(*2)。
(*2) 塩酸溶液中での平衡なので、銀の複核錯体や水酸化物の生成については無視する。　　　

<<イオン強度の影響の評価方法>>
活量係数を求めるためにはデバイ-ヒュッケル式、デービス式など様々な近似式が用いられますが、ここでは次式のような「修正デービス式」を用います。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－kμ)　…①
γは活量係数、zはイオンの電荷、μはイオン強度。kは実測値の回帰式から求めた値。

したがって、
1価イオンについては、logγ₁＝－0.5(√μ/(1+√μ)－kμ)
２価イオンについては、logγ₂＝4logγ₁
３価イオンについては、logγ₃＝9logγ₁
無電荷種については、logγ₀＝0
各平衡定数は、
β₁ = β₁^o/(γ₀/(γ₁γ₁)) = β₁^oγ₁^{^2}
β₂ = β₂^o/(γ₁/(γ₁γ₁^{^2})) = β₂^oγ₁^{^2}
β₃ = β₃^o/(γ₂/(γ₁γ₁^{^3})) = β₃^o
β₄ = β₄^o/(γ₃/(γ₁γ₁^{^4})) = β₄^o/γ₁^{^4}
K_sp = K_sp^o/(γ₁γ₁) = K_sp^o/γ₁^{^2}
K_w = K_w^o/(γ₁γ₁) = K_w^o/γ₁^{^2}
となります。　　　

修正デービス式のkの求め方は次の通りです。
各平衡定数について、①式のkに初期値を与えて求めたlogβ_(cal)と実験値のlogβ_(exp)(図-１)との偏差平方和(∑E^{^2})を求め、この偏差平方和が最も小さくなるようなk値をエクセルのソルバーによって求めます(最小二乗法)。
E = logβ_(cal)－logβ_(exp)
∑E^{^2} = ∑(logβ_(cal)－logβ_(exp))^{^2}
目的セル：偏差平方和(∑E^{^2})　（目標値：最小値）
変数セル：k　　　

実験値として、β₁, β₂, K_sp, K_wについては"Critical Stability Constants"の値を用い、β₃, β₄については"Critical Stability Constants"および"化学便覧"の値を用いました。結果を図-２, 図-３に示します。　　　

図-２

図-３

β₁, β₂, K_sp, K_wに関して、kはそれぞれ0.23, 0.22, 0.34, 0.28となり、デービス式(k=0.2あるいは0.3)をほぼ満足する値となりました。溶解度の計算にはこれらの値を使用しました。
しかし、β₄はk = －0.11となり、デービス式のk値からは大きくかけ離れた値となりました。
また、β₃は本質的にはイオン強度とは無関係になるはずですが、実際はμ=0とμ=5の値が異なるので、次式で補正しました。
β₃ = β_3o＋k’μ
k’ = 0.22
β₃, β₄は、データ数が少ないので(μ=0とμ=5の２点のみ)、式の信頼性には疑問が残りますが、そのまま使用しました。　　　

<<HCl溶液に対するAgClの溶解度>>
0～5 mol/L塩酸溶液に対するAgClの溶解度を求めます。
与件として塩酸濃度(C_c)を与え、次のパラメータ設定を行い、pH, pCl μ_oに適切な初期値を与えてソルバーを実行し、AgClの溶解度[Ag’](=S)を求めます^(*3)。
(*3) 沈殿平衡が成立するので、[Ag]=K_sp/[Cl]が成立する。また「溶液中の塩化物の全物質量」は「塩酸溶液および溶解したAgClの塩化物の物質量の合量」なので、[Cl’]=C_c＋[Ag’]が成立する。
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCl, μ_o　(pCl=-log[Cl])
・制約条件：R₁ = [Cl’]－(C_c＋[Ag’]) = 0,　
　　　　　　R₂ = μ_cal－μ_o = 0　
計算結果の例を図-４に示します。　　

図-４

図-５には、図-４に示したような計算から得られた溶解度(「イオン強度効果＋共通イオン効果＋錯生成効果」)に加えて、「共通イオン効果のみ」および「共通イオン効果+錯生成効果」の溶解度を示しています。同時に、高濃度塩酸に対するAgCl溶解度の「実測値」もプロットしています。　　　

図-５

図-５から明らかなように、およそ[Cl]=10^{^-4} mol/L未満では溶解度に対して共通イオン効果のみが影響し、10^{^-4} mol/L以上ではこれに錯生成効果が加わり、さらに2 mol/L以上ではイオン強度効果が大きく影響してくることが分かります。また、イオン強度の効果を考慮に入れると、溶解度の計算値は実測値とよく一致することが分ります。