様々な銀化合物の溶解平衡について、いくつかのトピックスを取りあげます。
①AgCl, AgBr, AgIのアンモニア水に対する溶解度の差　②AgIのチオ硫酸ナトリウム溶液に対する溶解度　③AgNO₃にNH₃を加えて生じるAg₂Oの溶解度　　　

<<AgCl, AgBr, AgIのアンモニア水に対する溶解度の差>>
用いた平衡定数は、
AgClについて、
AgClの溶解度積：pK_sp = 9.5
銀のクロロ錯体の生成定数：logβ_x1=2.9, logβ_x2=4.7, logβ_x3=5.0, logβ_x4=5.9
AgBrについて、
AgBrの溶解度積：pK_sp = 12.3
銀のブロモ錯体の生成定数：logβ_x1=4.2, logβ_x2=7.1, logβ_x3=8.0, logβ_x4=8.9
AgIについて、
AgIの溶解度積：pK_sp = 16.1
銀のヨード錯体の生成定数：logβ_x1=6.6, logβ_x2=11.7, logβ_x3=13.8, logβ_x4=14.4
その他の条件、および解析方法は(2024-09-01)と同じです。　　　

具体的には、濃度2C_ag mol/Lの硝酸銀溶液に、同濃度・同体積のハロゲン化ナトリウム(NaX)溶液を加えてAgXを沈殿させます(溶液を混合し沈殿が生成する直前の硝酸銀、ハロゲン化ナトリウムの濃度はどちらもC_ag mol/L)。ここに濃度がC_n mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。沈殿生成およびアンモニアの添加による溶液の体積変化は無視します。
結果を図-1, 図-2に示します。臭化銀はアンモニアに可溶ですが、塩化銀に比べると遥かに溶けにくいことが分かります。また、ヨウ化銀はアンモニアを加えてもほとんど溶けません。　　　

図-1


図-2

<<ヨウ化銀のチオ硫酸ナトリウムに対する溶解度>>
用いた平衡定数は、
チオ硫酸の酸解離定数：pK₁ = 0.6 , pK₂ = 1.6
銀のチオスルファト錯体の生成定数：logβ_t1=8.8, logβ_t2=13.5
その他の条件、および解析方法は前項と同じです。　　　

結果を図-３, -４に示します。ヨウ化銀はアンモニアを添加してもほとんど溶けませんでした。しかし、チオ硫酸ナトリウムにはよく溶けることが分かります。また、このとき溶液中の銀は大部分がAg(S₂O₃)₂^-3の形で存在しています。　　　

図-３　


図-４　

<<AgNO₃にNH₃を加えて生じるAg₂Oの溶解度>>
AgNO₃溶液に少量のアンモニアを加えるとAg₂Oが不完全に沈殿し、さらに過剰に加えると沈殿したAg₂Oが溶解します。このときの反応について、エクセルのソルバー機能を用いて定量的に解析します。
具体的には、濃度C_ag mol/Lの硝酸銀溶液に、濃度がC_n mol/Lとなるようにアンモニアを添加することを考えます。計算の煩雑さを避けるためアンモニアの添加による体積の変化は無視します。平衡定数は次の通りです(25℃)。活量係数はすべて1とします。
AgOHの溶解度積：pK_sp = 7.7　(Ag₂Oの溶解度積は15.4)
アンモニウムイオンの酸解離定数：pK_n = 9.24
ヒドロキソ錯体の生成定数：logβ_o1=2.3, logβ_o2=3.6, logβ_o3=4.8
アンミン錯体の生成定数：logβ_n1=3.3, logβ_n2=7.2　　　

＜関係式＞
●Agの物質バランス
[Ag’] = [Ag] + [AgNH₃] + [Ag(NH₃)₂] + [AgOH] + [Ag(OH)₂] = [Ag]α
ここで、
α= 1+β_n1[NH3]+β_n2[NH3]^{^2} +β_o1[OH]+β_o2[OH]^{^2}　　　

●アンモニアの物質バランス
[NH₃’] = [NH₃] + [NH₄] + [Ag(NH₃)] + 2[Ag(NH₃)₂]　　　

●電荷バランス
Q = [H]-[OH]+[Ag]+[Ag(NH₃)]+[Ag(NH₃)₂]-[Ag(OH)₂]-2[Ag(OH)₃]-[NO₃]+[NH₄]　　　

●[Ag]の計算式
・沈殿が生成しないとき、
[Ag] = C_ag/α
・沈殿が生成するとき、
[Ag] = K_sp/[OH]　　　

＜エクセルの取り扱い＞
AgNO₃の初濃度をC_ag = 0.1 mol/Lとし、アンモニア濃度C_nを1～10^{^-6} mol/Lと変化せます。ソルバーのパラメータ設定等は次の通りです。
●沈殿が生成しないとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pNH₃
・制約条件：アンモニアの物質バランス、R = C_n－[NH₃’] = 0
・[Ag]の計算式：[Ag] = C_ag/α　　　

●沈殿の生成・消滅境界
・目的セル：電荷バランスQ = 0
・変数セル：C_n, pH, pNH₃
・制約条件：R = C_n－[NH₃’] = 0および [Ag][OH]/K_sp = 1
・[Ag]の計算式：[Ag] = C_ag/α　　　

●沈殿が生成するとき：
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pNH₃
・制約条件：物質バランス、R = C_n－[NH₃’] = 0
・[Ag]の計算式：[Ag] = K_sp/[OH]　　　

結果は次の通りです。
計算結果の例を図-５に示します。また、添加したアンモニア濃度C_n mol/Lに対する溶解度を図-６に示し、そのときの化学種濃度を図-７に示します。　　　

図-５


図-６


図-７

0.1 mol/LのAgNO₃溶液にアンモニアを加えると、添加したアンモニアの全濃度が1.4×10^{^-5} mol/L付近で白色のAgOH(これはすぐに褐色のAg₂Oに変化する)の沈殿が生成し始め、当量付近で溶解度は最小(S = 0.092 mol/L)、沈殿率は最大(8.0%)となります。さらに過剰のアンモニアを加えるとAg(NH₃)^2-イオンが優勢となり、添加したアンモニアの全濃度が0.21 mol/L付近で沈殿が完全に溶解することが分かります。