鉄(III)のOH単核錯体･多核錯体、NO₃錯体の生成やイオン強度の影響を考慮して、硝酸鉄(III)溶液に酸(HNO₃)または塩基(NaOH)を加えた場合の平衡計算を行います。　　　

＜関係式＞
Fe(OH)₃の沈殿については、無定形沈殿(pK_sp=38.8)を想定しました。その他の定数については前回(2024-10-27)の値を用いました。　　　

⦁ 溶解度積
Fe(OH)₃(s) ⇄ Fe³⁺ ＋ 3OH^-
　K_sp = [Fe][OH]^{^3}　　　

⦁ 単核OH錯体
Fe³⁺ ＋ OH^- ⇄ FeOH²⁺
　β₁ = [FeOH]/([Fe][OH])
Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe(OH)₂⁺
　β₂ = [Fe(OH)₂]/([Fe][OH]^{^2})
Fe³⁺ ＋ 3OH^- ⇄ Fe(OH)₃(aq)
　β₃ = [Fe(OH)₃]/([Fe][OH]^{^3})
Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe(OH)₄^-
　β₄ = [Fe(OH)₄]/([Fe][OH]^{^4})　　　

⦁ 多核OH錯体
2Fe³⁺ ＋ 2OH^- ⇄ Fe₂(OH)₂⁴⁺
　β₂₂ = [Fe₂(OH)₂]/([Fe]^{^2}[OH]^{^2})
3Fe³⁺ ＋ 4OH^- ⇄ Fe₃(OH)₄⁵⁺
　β₃₄ = [Fe₃(OH)₄]/([Fe]^{^3}[OH]^{^4})　　　

⦁ NO₃錯体
Fe³⁺ ＋ NO₃^- ⇄ FeNO₃²⁺
　β_n = [FeNO₃]/([Fe][NO₃])　　　

＜イオン強度の影響＞
濃度平衡定数はイオン強度(μ)の影響を受けます。次式のような「修正デービス式」を用いて活量係数補正を行い、濃度平衡定数を求めます。
 logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－kμ)
(γ：活量係数。z：イオンの電荷。k：実験値の回帰式から求めた値(2024-10-27))

したがって、各化学種に関する平衡定数およびk値は、
β₁=β_1oγ₁^{^6}　,　k=0.166
β₂=β_2oγ₁^{^10}　,　k=0.198
β₃=β_3oγ₁^{^12}　,　k=0.200
β₄=β_4oγ₁^{^12}　,　k=0.200
β₂₂=β_22oγ₁^{^4}　,　k=0.318
β₃₄=β_34oγ₁^{^6}　,　k=0.359
β_n==β_noγ₁^{^6}　,　k=0.000
K_sp=K_spo/γ₁^{^12}　,　k=0.200
K_w=K_wo/γ₁^{^2}　,　k=0.275
となります(太字はµ=0における平衡定数(熱力学的平衡定数))。　　　

＜化学種濃度および溶解度＞
0.1 mol/L Fe(NO₃)₃水溶液に酸(HNO₃)または塩基(NaOH)を加えたときの化学種濃度を、エクセルのソルバー機能を用いて求めます。酸または塩基の添加によって体積は変化しないものとします。
ソルバーの計算では、添加したNaOH濃度C_b mol/Lあるいは溶液の最終的なpH_c(=－log[H])を与件とし、それぞれpH_cあるいは添加したNaOHの濃度を変数として値を求めます。もし計算の結果C_bが負の値となったときは－C_bを添加したHNO₃濃度と考えます。　　　

⦁ 電荷バランス：
Q = [H]－[OH]＋3[Fe]＋2[FeOH]＋[Fe(OH)₂]－[Fe(OH)₄]＋4[Fe₂(OH)₂]＋5[Fe₃(OH)₄]＋2[FeNO₃]－[NO₃]＋[Na]　　　

⦁ NO₃の物質バランス：
C_n = 3C_fe = [NO₃’]= [FeNO₃]＋[NO₃]　　　

⦁ Fe(III)の物質バランス：
・水酸化鉄(III)の沈殿が生じない場合([Fe][OH]^{^3}≦K_sp)：
この場合、
C_fe = [Fe’] = [Fe]＋[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄]＋2[Fe₂(OH)₂]＋3[Fe₃(OH)₄]＋[FeNO₃]
が成立する。
したがって、C_fe－[Fe'] = 0が成立し、この関係から[Fe]を求める。このとき、[Fe][OH]^{^3}≦K_spとなることを確認すること。
・沈殿が生じる場合(C_fe＞[Fe'])：
C_fe－[Fe'] = 0は成立しない。
この場合、K_sp = [Fe][OH]^{^3}から[Fe]を求める。このとき、C_fe＞[Fe']を確認すること。　　　

⦁ イオン強度：
µ_o = µ_cal = ([H]＋[OH]＋9[Fe]＋4[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₄]＋16[Fe₂(OH)₂]＋25[Fe₃(OH)₄]＋4[FeNO₃]＋[NO₃]＋[Na])/2
⦁ １価の化学種iの活量係数：
logγ₁ = －0.5(√μ/(1+√μ)－kμ)　　　

⦁ 化学種濃度：
[H] = 10^{^-pHc}
[OH] = K_w/[H]
[Fe] = 10^{^-pFe}　(沈殿が生じない場合)
または
[Fe] = K_sp/[OH]^{^3}　(沈殿が生じる場合)
[FeOH] = β₁[Fe][OH]
[Fe(OH)₂] = β₂[Fe][OH]^{^2}
[Fe(OH)₃] = β₃[Fe][OH]^{^3}
[Fe(OH)₄] = β₄[Fe][OH]^{^4}
[Fe₂(OH)₂] = β₂₂[Fe]^{^2}[OH]^{^2}
[Fe₃(OH)₄] = β₃₄[Fe]^{^3}[OH]^{^4}
[FeNO₃] = β_n[Fe][NO₃]
[Na] = C_na　

⦁ 溶解度：
沈殿が生じる場合、水酸化鉄(III)の溶解度は、
S = [Fe]＋[FeOH]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄]＋2[Fe₂(OH)₂]＋3[Fe₃(OH)₄]＋[FeNO₃]
で与えられる。　　　

＜ソルバー計算＞
これらの関係から、エクセルのソルバー機能を用いて、各化学種濃度を求めます。
ソルバーのパラメータ設定は次の通り。
⦁ Fe(OH)₃の沈殿が生じない場合([Fe][OH]^{^3}≦K_sp)：
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH_c, pFe, pNO₃, μ_o
　・制約条件：R_fe = C_fe-[Fe'] = 0　
　　　　　　　R_n = (C_n＋3C_fe)－[NO₃’] = 0
　　　　　　　R_µ = μ_cal－μ_o = 0　　　

⦁ Fe(OH)₃の沈殿が生じる場合(C_fe＞[Fe'])：
　・[Fe]=K_sp/[OH]^{^3}
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH_c, pNO₃, μ_o
　・制約条件：R_n = (C_n＋3C_fe)－[NO₃’] = 0
　　　　　　　R_µ = μ_cal－μ_o = 0　　　

計算結果の抜粋を図-１に示し、pH_cに対する各化学種濃度および溶解度の関係(pH_c－log C)を図-２に示します。　　　

図-１



図-２

図-２から分かるように、硝酸鉄(III)水溶液に酸または塩基を加えてpHを調整するとpH_c=2付近においてFe(OH)₃の沈殿生成が始まり、さらにpHを上げると溶解度は減少し、pH_c=8付近において溶解度は最小となります。引き続きpHを上げると、今度はFe(OH)₄^-アニオンの生成が増して溶解度が上昇します。