常温でNH₃を加えて塩基性にしたNi溶液に(NH₄)₂Sを加えると無定形のNiS(α)が沈殿します。この沈殿を加熱・放置すると結晶性のNiS(β,γ)へ変化します。今回は、硫化物錯体の影響を考慮しつつ、硫化水素を飽和した溶液あるいはHCl, NH₃および(NH₄)₂Sを含む溶液に対するNiSの溶解度を調べます。　　　

<<NiS(α)の溶解度－NiのHS錯体の生成の影響－H₂S飽和溶液の場合>>
NiのHS錯体の生成を考慮に入れて^(*1)、常に硫化水素を飽和させた溶液([H₂S]=0.1 mol/L)へのNiSの溶解度を求めます。
(*1) D. Rickard et al. , Reviews in Mineralogy & Geochemistry Vol. 61 (2006) “Metal Sulfide Complex and Clasters” 　ただし、ここで与えられている錯生成定数はイオン強度が高い状態(µ=0.7)で測定されたものであるが、以下の計算ではその補正をしていない。　　　

用いた平衡定数は次の通りです。
K_sp=[Ni][S],　pK_sp=19.4 (NiS(α)：無定形)
K₁=[H][HS]/[H₂S],　pK₁=7.0
K₂=[H][S]/[HS],　pK₂=14.0
K_n=[H][NH₃]/[NH₄],　pK_n=9.37
β_o1=[Ni(OH)]/([Ni][OH]),　logβ_o1=4.1
β_o2=[Ni(OH)₂]/([Ni][OH]^{^2}),　logβ_o2=9.0
β_o3=[Ni(OH)₃]/([Ni][OH]^{^3}),　logβ_o3=12.0
β_s1=[Ni(HS)]/([Ni][HS]),　　logβ_s1=5.0
β_s2=[Ni(HS)₂]/([Ni][HS]²),　logβ_s2=10.5
β_s3=[Ni₂(HS)]/([Ni]^{^2}[HS]),　logβ_s3=10.0
β_s4=[Ni₃(HS)]/([Ni]^{^3}[HS]),　logβ_s2=15.9　　　

化学種濃度は次の通り。
[H]=10^{^-pH}
[OH]=10^{^-14}/[H]
[Ni]=K_sp/[S]
[NiOH]=β_o1[Ni][OH]
[Ni(OH)₂]=β_o2[Ni][OH]^{^2}
[Ni(OH)₃]=β_o3[Ni][OH]^{^3}
[Ni(SH)]=β_s1[Ni][HS]
[Ni(HS)₂]=β_s2[Ni][HS]^{^2}

[Ni₂(HS)]=β_s3[Ni]^{^2}[HS]
[Ni₃(HS)]=β_s4[Ni]^{^3}[HS]
溶解度sは、
s=[Ni]＋[NiOH]＋[Ni(OH)₂]＋[Ni(OH)₃]＋[Ni(SH)]＋[Ni(HS)₂]＋2[Ni₂(HS)]＋3[Ni₃(HS)]
で与えられます。
[H₂S]=0.1 mol/Lなので、pHが与えられると[H], [OH], [HS], [S]の値が決まり、sを求めることができます。　　　

計算結果の例を図-１に示します。また、pHと溶解度、化学種濃度の関係を図-２に示します。　　　

図-１（結果の一例）


図-２（溶解度および化学種濃度）

図-２から分かるように、Ni(HS)⁺, Ni(HS)₂, Ni₂(HS)³⁺, Ni₃(HS)⁵⁺はNiSの溶解度に大きく影響します。pHが低い領域(pH<3)では、Ni₃(HS)⁵⁺がNiSの溶解度に大きく寄与し、pHが高くなれば(pH>5)、Ni(HS)₂が大きく寄与してNiSの溶解度は一定となります(s≒10^{^-3} mol/L)。　　　

<<NiS(γ)の溶解度－NiのHS錯体の生成の影響－全硫化物濃度一定の場合>>
ここでは、一定濃度の硫化アンモニウム(C_s=0.1 mol/L)およびアンモニア(C_n=1 mol/L)を含む溶液に強酸(HCl:C_c mol/L)を加えて加熱した溶液に対するNiS(γ)の溶解度を求めます。硫化物錯体の生成を考慮します。活量係数は考慮しません。　　　

平衡定数は、これまで用いた定数に加えて、次の定数を追加します。
K_sp=[Ni][S],　pK_sp=26.6 (NiS(γ)：針ニッケル鉱))
K_n=[H][NH₃]/[NH₄],　pK_n=9.37
β_n1=[Ni(NH₃)]/([Ni][NH₃]),　logβ_o1=2.7
β_n2=[Ni(NH₃)₂]/([Ni][NH₃]^{^2}),　logβ_o2=4.8
β_n3=[Ni(NH₃)₃]/([Ni][NH₃]^{^3}),　logβ_o3=6.4
β_n4=[Ni(NH₃)₄]/([Ni][NH₃]^{^4}),　logβ_o4=7.5
β_n5=[Ni(NH₃)₅]/([Ni][NH₃]^{^5}),　logβ_o5=8.1
β_n6=[Ni(NH₃)₆]/([Ni][NH₃]^{^6}),　logβ_o6=8.0
＜ソルバーによる解法＞
●物質バランス：
[Ni’] = [Ni]＋Σ[Ni(OH)_x]＋Σ[Ni(NH₃)_y]＋[Ni(SH)]＋[Ni(HS)₂]＋2[Ni₂(HS)]＋3[Ni₃(HS)] = s
[NH₃’] = [NH₃]＋[NH₄]＋Σy[Ni(NH₃)_y]
[S’] = [H₂S]＋[HS]＋[S]＋[Ni(HS)]＋2[Ni(HS)₂]＋[Ni₂(HS)]＋[Ni₃(HS)]　　　

●電荷バランス：
Q = [H]－[OH]＋2[Ni]＋[NiOH]－[Ni(OH)₃]＋2Σ[Ni(NH₃)_y]＋[NH₄]＋[Ni(HS)]＋3[Ni₂(HS)]＋5[Ni₃(HS)]－[HS]－2[S]－[Cl]　　　

●化学種濃度：
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Ni] = K_sp/[S]
[Ni(OH)_x] = β_ox[Ni][OH]^{^x}
[Ni(NH₃)_y] = β_ny[Ni][NH₃]^{^y}
[NH₃] = 10^^-NH3
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[Ni(HS)] = β_s1[Ni][HS]
[Ni(HS)₂] = β_s2[Ni][HS]^{^2}
[Ni₂(HS)] = β_s3[Ni]^{^2}[HS]
[Ni₃(HS)] = β_s4[Ni]^{^3}[HS]
[H₂S] = [HS][H]/K₁
[HS] = 10^{^-pHS}
[S] = K₂[HS]/[H]
[Cl] = C_c　　　

●パラメータ：
・目的セル：Q=0
・変数セル：C_c, pNH₃, pHS
・制約条件：R_n = (C_n＋2C_s)－[NH₃’]
・制約条件：R_s = (C_s＋s)－[S’]
　　　

●ソルバーの手順：
pHを与えてソルバーを実施した計算結果の例を図-３に示します。pHと溶解度、化学種濃度の関係を図-４に示します。NiS(γ)の溶解度は全pH領域において非常に小さいことが分ります。　　　

図-３（結果の一例）



図-４（溶解度および化学種濃度）

<<NiS(α), NiS(γ), ZnSの溶解度の比較>>
前々回(2024-12-08)でも述べたように、系統的定性分析において、第Ⅳ族の分離は、通常、NH₃, NH₄Clで塩基性にした溶液に(NH₄)₂Sまたはチオアセトアミドを加えて加熱し、Zn²⁺, Ni²⁺をZnS, NiS(γ)として沈殿させたあと、沈殿に1 mol/L HClを加えてZnSを溶解するやり方が用いられます。
NiS(γ)およびZnS(2024-12-15)の溶解度とpHの関係について、図-５に示します。　　　

図-５

NiS(γ)は全pH領域において溶解度は非常に小さく、一度生成した沈殿は強酸性でも溶解しません。一方ZnSは強酸性(pH=0)で沈殿が溶解することが分ります。　　　

別法として、常温において酢酸で酸性(pH=2.5)にしてNiS(α)を溶液に残し、ZnSだけを沈殿させる方法もあります。
NiS(α)およびZnS(2024-12-15)の溶解度とpHの関係について、図-６に示します。　　　

図-6

図-６から明らかなように、酸性(pH=2.5)においてZnSは沈殿しますが、NiS(α)は沈殿ないことが分ります。　　　

したがって、これらの分離方法は理にかなった方法であると言えます。