典型的な系統的定性分析において、カドミウムイオン(Cd²⁺)は第Ⅱ族に属し、0.3 M HCl中でH₂Sによって黄色の硫化物沈殿を作って、第Ⅲ族以下の元素から分離されます。しかし0.5 M HCl以上になると沈殿は不完全となり、また生成したCdS沈殿を2 M HCl中で煮沸すると溶解します。このようにCdSの沈殿生成は塩酸濃度に影響されます。今回は、定数データを基に活量係数補正を行い、CdSの溶解度に対するHCl濃度の影響について調べます。　　　

＜平衡式、生成定数および化学種濃度＞
塩酸溶液中でCd²⁺にH₂Sを吹き込んでCdSを沈殿させるときに関係する平衡式、平衡定数は次の通りです。
平衡式は、
Cd²⁺ ＋ Cl^- ⇄ CdCl⁺
Cd²⁺ ＋ 2Cl^- ⇄ CdCl₂(aq)
Cd²⁺ ＋ 3Cl^- ⇄ CdCl₃^-
Cd²⁺ ＋ 4Cl^- ⇄ CdCl₄^2-　　　

Cd²⁺ ＋ HS^- ⇄ CdHS⁺
Cd²⁺ ＋ 2HS^- ⇄ Cd(HS)₂(aq)
Cd²⁺ ＋ 3HS^- ⇄ Cd(HS)₃^-
Cd²⁺ ＋ 4HS^- ⇄ Cd(HS)₄^2-　　　

CdS(s) ⇄ Cd²⁺ ＋ S^2-
H₂S ⇄ H⁺ ＋ HS^-
HS^- ⇄ H⁺ ＋ S^2-
(HCl溶液は酸性が強いのでCd²⁺の水酸化物錯体の生成は無視する)　　　

平衡定数は、
β_c1 = [CdCl]/([Cd][Cl])
β_c2 = [CdCl₂]/([Cd][Cl]^{^2})
β_c3 = [CdCl₃]/([Cd][Cl]^{^3})
β_c4 = [CdCl₄]/([Cd][Cl]^{^4})
β_s1 = [CdHS]/([Cd][HS])
β_s2 = [Cd(HS)₂]/([Cd][HS]^{^2})
β_s3 = [Cd(HS)₃]/([Cd][HS]^{^3})
β_s4 = [Cd(HS)₄]/([Cd][HS]^{^4})
K_sp = [Cd][S]
K₁ = [H][HS]/[H₂S]
K₂ = [H][S]/[HS]　　　

したがって、H₂Sで常に飽和されたHCl溶液中でZnSの沈殿平衡が成立するとき、各化学種の濃度は、
[Cd] = K_sp/[S]　(沈殿平衡)
[CdCl] = β_c1[Cd][Cl]
[CdCl₂] = β_c2[Cd][Cl]^{^2}
[CdCl₃] = β_c3[Cd][Cl]^{^3}
[CdCl₄] = β_c4[Cd][Cl]^{^4}
[CdHS] = β_s1[Cd][HS]
[Cd(HS)₂] = β_s2[Cd][HS]^{^2}
[Cd(HS)₃] = β_s3[Cd][HS]^{^3}
[Cd(HS)₄] = β_s4[Cd][HS]^{^4}
[H₂S] = 0.1　(H₂Sの飽和溶液)
[HS] = K₁[H₂S]/[H]
[S] = K₂[HS]/[H]
[Cl’] = [Cl]＋[CdCl]＋2[CdCl₂]＋3[CdCl₃]＋4[CdCl₄]
[Cd’] = [Cd]＋[CdCl]＋[CdCl₂]＋[CdCl₃]＋[CdCl₄]＋[CdHS]＋[Cd(HS)₂]＋[Cd(HS)₃]＋[Cd(HS)₄]
となります。[Cd’]がCdSの溶解度(S)です。　　　

電荷バランスは、次の通り。
Q = [H]－[OH]＋2[Cd]＋[CdCl]－[CdCl₃]－2[CdCl₄]＋[CdHS]－[Cd(HS)₃]－2[Cd(HS)₄]－[Cl]－[HS]－2[S] = 0
また、イオン強度は、次式で与えられます。
µ = ([H]＋[OH]＋4[Cd]＋[CdCl]＋[CdCl₃]＋4[CdCl₄]＋[CdHS]＋[Cd(HS)₃]＋4[Cd(HS)₄]＋[Cl]＋[HS]＋4[S])/2　　　

＜HCl溶液中でのCdSの溶解度＞
0.1～4 mol/L塩酸溶液中にH₂Sを吹き込んで飽和させた溶液([H₂S]=0.1 mol/L)に対するCdSの溶解度を求めます。平衡定数は、"Critical Stability Constants" (R. M. Smith and A. E. Martell) および "Reviews in Mineralogy & Geochemistry Vol. 61" (D. Rickard et al.)から得られたデータを用いました(図-1)。　　　

図-1

活量係数補正にはデービス式(k=0.2)を用いました(2024-04-28)。
logγ = －0.5×z^{^2}×(√μ/(1+√μ)－0.2μ)
このとき、1価イオンについては、logγ₁＝－0.5(√μ/(1+√μ)－0.2μ)
２価イオンについては、logγ₂＝4logγ₁
無電荷物質(イオン対)については、logγ₀＝0
となります。　

β_c1 = β_c1^o/(γ₁/(γ₂γ₁)) = β_c1^oγ₂ = β_c1^o(γ₁)^{^4}
β_c2 = β_c2^o/(γ₀/(γ₂γ₁^{^2})) = β_c2^oγ₂γ₁^{^2} = β_c2^o(γ₁)^{^6}
β_c3 = β_c3^o/(γ₁/(γ₂γ₁^{^3})) = β_c3^oγ₂γ₁^{^2} = β_c3^o(γ₁)^{^6}
β_c4 = β_c4^o/(γ₂/(γ₂γ₁^{^4})) = β_c4^o(γ₁)^{^4}
β_s1 = β_s1^o/(γ₁/(γ₂γ₁)) = β_s1^oγ₂ = β_s1^o(γ₁)^{^4}
β_s2 = β_s2^o/(γ₀/(γ₂γ₁^{^2})) = β_s2^oγ₂γ₁^{^2} = β_s2^o(γ₁)^{^6}
β_s3 = β_s3^o/(γ₁/(γ₂γ₁^{^3})) = β_c3^oγ₂γ₁^{^2} = β_c3^o(γ₁)^{^6}
β_s4 = β_s4^o/(γ₂/(γ₂γ₁^{^4})) = β_c4^oγ₁^{^4} = β_c4^o(γ₁)^{^4}
K_sp = K_sp^o/γ₂^{^2} = K_sp^o/(γ₁)^{^8}
K₁ = K₁^o/(γ₁)^{^2}
K₂ = K₂^o/(γ₁γ₂/γ₁)) = K₂^o/γ₂ = K₂^o/(γ₁)^{^4}
K_w = K_w^o/γ₁^{^2} = K_w^o/(γ₁)^{^2}　　　

logβ_c1 = logβ_c1^o＋4logγ₁
logβ_c2 = logβ_c2^o＋6logγ₁
logβ_c3 = logβ_c3^o＋6logγ₁
logβ_c4 = logβ_c4^o＋4logγ₁
logβ_s1 = logβ_s1^o＋4logγ₁
logβ_s2 = logβ_s2^o＋6logγ₁
logβ_s3 = logβ_s3^o＋6logγ₁
logβ_s4 = logβ_s4^o＋4logγ₁
logK_sp = logK_sp^o－8logγ₁
logK₁ = logK₁^o－2logγ₁
logK₂ = logK₂^o－4logγ₁
logK_w = logK_w^o－2logγ₁　　　

与件として塩酸濃度(C_c)を与え、次のパラメータ設定を行い、pH, pCl μ_oに適切な初期値を与え、ソルバーを実行して、CdSの溶解度[Cd’](=S)を求めます。
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pH, pCl μ_o
　・制約条件：R₁ = [Cl’]－C_c= 0,　R₂ = μ_cal－μ_o = 0　　　

C_c=0.1～4 mol/Lにおける各化学種濃度および溶解度の計算結果を図-２に示します。また、塩酸濃度(C_c)に対する各化学種濃度およびCdSの溶解度(S)の関係を図-３に示し、CdSの溶解度(S)について、「活量係数補正なし」の場合との比較を図-４に示します。
たとえば塩酸濃度が0.3 mol/Lのとき、CdSの溶解度は2×10^{^-5} mol/Lとなりました。また、カドミウムの全濃度が0.01 mol/Lの場合、このCdS沈殿は塩酸濃度をおよそ1.5 mol/L以上にすると沈殿が消える、という結果になりました。　　　

図-２



図-３


図-４