CaCO₃は石灰岩・大理石などの主成分であり、またサンゴ、貝類、鶏卵などの骨格、殻を形成する主要な成分として天然に広く存在します。天然におけるCaCO₃の沈殿平衡においては、大気中のCO₂の増減が平衡に大きく関与します。しかし今回は、気相のCO₂との平衡を一旦無視して閉鎖した溶液中のCaCO₃の沈殿平衡を考えます。　　　

<<基礎事項>>
＜CO₂の気液平衡＞
気相中のCO₂(CO₂(gas))はその分圧に従って水に溶解し水和して、無電荷のCO₂(aq)となります。水和したCO₂は一部加水分解して炭酸(H₂CO₃)となります。
CO₂(gas) ⇄ CO₂(aq)
CO₂(aq) ＋ H₂O ⇄ H₂CO₃
しかし水溶液中では、加水分解の反応は大きく左に偏っており、大部分は水和したCO₂の形で存在します。またH₂CO₃とCO₂(aq)は無電荷であり酸塩基平衡に関して両者の区別はあまり重要でないので、ここでは無電荷化学種の濃度の合計を[CO₂(aq)]と表すことにします^(*1)。
(*1) 厳密を期するため、無電荷化学種の濃度の合計を[CO₂(aq)*]あるいは[CO₂(aq)]_tと表すこともある。また単に[H₂CO₃]とすることも多い。　　　

＜CO₂の酸塩基平衡＞
炭酸(H₂CO₃)は２価の酸であり、水中で次のように解離します。
CO₂(aq)＋H₂O ⇄ H₂CO₃ ⇄ H⁺ ＋ HCO₃^-
HCO₃^- ⇄ H⁺ ＋ CO₃^2-
酸解離定数をK₁, K₂とすると
K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂(aq)]
K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃]
また、水溶液中では水の解離も存在します。
K_w = [H][OH]　　　

＜Ca²⁺の錯生成平衡＞
Ca²⁺イオンは水溶液中で、CaOH⁺, CaCO₃, CaHCO₃⁺を生成します。
Ca²⁺ ＋ OH- ⇄ CaOH⁺
Ca²⁺ ＋ CO₃²- ⇄ CaCO₃
Ca²⁺ ＋ HCO₃- ⇄ CaHCO₃⁺
β_o = [CaOH]/([Ca][OH])
β_c = [CaCO₃]/([Ca][CO₃])
β_h = [CaHCO₃]/([Ca][HCO₃])　　　

＜CaCO₃の沈殿平衡＞
また、CaCO₃の沈殿平衡は次式の通りであり、
CaCO₃(固体) ⇄ CaCO₃(溶液) ⇄ Ca²⁺ ＋ CO₃^2-
その平衡定数をKとすると、
K = [Ca][CO₃]/[CaCO₃(溶液)]
[CaCO₃(溶液)]は固有溶解度と呼ばれ、一般に非常に小さな値であり、かつpH等に影響されず一定値となるので、ある温度における飽和溶液について、K[CaCO₃(溶液)]を定数として、
K[CaCO₃(溶液)] = [Ca][CO₃] = K_sp
とすると、K_spは一定温度で定数となります。このK_spは溶解度積と呼ばれます。CaCO₃の結晶形には方解石と霰石があり、K_spの値が異なります。　　　

<<純水に対するCaCO₃の溶解度>>
気相中CO₂との平衡を無視した系(たとえば密閉された容器内)において、純水に対するCaCO₃の溶解度を求めます。用いた定数は次の通りです。
K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂(aq)],　pK₁ = 6.35
K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃],　pK₂ = 10.33
K_w = [H][OH],　pK_w = 14.00
β_o = [CaOH]/([Ca][OH]),　logβ_o = 1.30
β_c = [CaCO₃]/([Ca][CO₃]),　logβ_c = 3.15
β_h = [CaHCO₃]/([Ca][HCO₃]),　logβ_h = 6.35
K_sp = [Ca][CO₃],　pK_sp = 8.35 (方解石)　　　

化学種濃度は、
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Ca] = K_sp/[CO₃]
[CaOH] = β_o[Ca][OH]
[CaCO₃] = β_c[Ca][CO₃]
[CaHCO₃] = β_h[Ca][HCO₃]
[CO₂(aq)] = [H][HCO₃]/K₁
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₃] = 10^{^-pCO3}　　　

気相中のCO₂との平衡を無視する場合、純水に溶解したCaCO₃はすべて水溶液中に存在するので、
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
[CO₃’] = [CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
とすると、物質バランスは、
[Ca’] = [CO₃’]
が成立します。
また、電荷バランスは、
Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃] = 0
となります。　　　

ソルバーのパラメータは、
目的セル：Q = 0
変数セル：pH, pCO₃
制約条件：R = [Ca’]－[CO₃’] = 0　　　

ソルバーによる計算結果を図-１に示します。気相中CO₂との平衡を無視した場合、純水に対するCaCO₃の溶解度は1.3×10^{^-4} mol/Lとなりました。またこのときpHは9.9でした。　　　

図-１

<<酸または塩基溶液に対するCaCO₃の溶解度>>
気相中CO₂との平衡を無視した系において、酸(HNO₃)または塩基(NaOH)でpHを調整した溶液に対するCaCO₃の溶解度を求めます。用いた定数は上記(純水に対するCaCO₃の溶解度)と同様です。　　　

化学種濃度は、上記に加えて[NO₃]または[Na]が追加されます。NO₃^-イオン, Na⁺イオンの錯生成反応は考えません。
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Ca] = K_sp/[CO₃]
[CaOH] = β_o[Ca][OH]
[CaCO₃] = β_c[Ca][CO₃]
[CaHCO₃] = β_h[Ca][HCO₃]
[CO₂(aq)] = [H][HCO₃]/K₁
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₃] = 10^{^-pCO3}
[NO₃]または[Na]　　　

物質バランスは、
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
[CO₃’] = [CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
として、
[Ca’] = [CO₃’]が成立します。
また、電荷バランスは、
Q = [H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃]＋[Na]－[NO₃] = 0
となります。　　　

ソルバーのパラメータは、
目的セル：Q = 0
変数セル：pCO₃および[NO₃](または[Na])
制約条件：R = [Ca’]－[CO₃’] = 0　　　

pHを変化させてソルバーを実施したときの計算結果を図-２に示します。化学種濃度および溶解度とpHの関係を図-３に図示します。　　　

図-２


図-３

図-３から分かるように、酸性が強くなるとCaCO₃の溶解度が増加することが分ります。酸性が弱くなると溶解度がは減少し、pH≒11のとき、溶解度は最小となります。