前回に引き続き、CaCO₃の沈殿平衡に関するいくつかの具体的な問題を解きます。　　　

<<気相中CO₂との平衡がない場合>>（前回からの続き）
＜固体CaCO₃が共存する溶液にNaOHまたはHClを加える＞
前回(2025-01-26)は、Ca溶液に炭酸塩あるいはCO₂を加えてCaCO₃が沈殿する様子を調べました。今回はCaCO₃沈殿が酸に溶解する様子を調べます。　　　

<例題３>
CaCO₃ 0.01 molに水を加えて1 Lにした懸濁液に強酸(HCl)または強塩基(NaOH)を加えたときのCaCO₃の溶解度と各化学種濃度を求めよ。酸・塩基の添加や沈殿物の減少・消滅による溶液の体積変化はないものとする。活量係数は1とする。また気相中CO₂との平衡はないものとする。
平衡定数は前回の<例題１>(2025-01-26)と同じ。
固体CaCO₃を含めて添加したCaに関する全化学種濃度をC_caをとし、HCl, NaOHの添加濃度をそれぞれC_A , C_B mol/Lとする。
・物質バランス：
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃] = [Ca](1+β_o[OH]+β_c[CO₃]+β_h[HCO₃]) = [Ca]α
[CO₃’] = [CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
溶液中では固体のCaCO₃が一部溶解しているだけで、他の共通イオン源がないので、
[Ca’] = [CO₃’]
・電荷バランス：
Q=[H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na]－[Cl]=0
・各化学種濃度：
[H]=10^{^-pH}
[OH]=K_w/[H]
[Ca]=K_sp/[CO₃]　　　…(沈殿のあるとき)
または、[Ca]=C_ca/α　…(沈殿のないとき)
[CaOH]=β_o[Ca][OH]
[CaCO₃]=β_c[Ca][CO₃]
[CaHCO₃]=β_h[Ca][HCO₃]
[CO₃]=10^{^-pCO3}
[HCO₃]=[CO₃][H]/K₂
[CO₂(aq)]=[HCO₃][H]/K₁
[Cl] = C_A
[Na] = C_B　　　

・ソルバーの条件設定：
(沈殿があるとき)
　・目的セル：電荷バランスQ=0
　・変数セル：pH, pCO₃
　・制約条件：物質バランスR=[Ca’]－[CO₃’]=0
　・[Ca]の計算式：[Ca]=K_sp/[CO₃]
(沈殿がないとき)
　・目的セル：電荷バランスQ=0
　・変数セル：pH, pCO₃
　・制約条件：物質バランスR=[Ca’]－[CO₃’]=0
　・[Ca]の計算式：[Ca] = C_ca/α
(沈殿の生成･消滅の境界点)
　・目的セル：電荷バランスQ=0
　・変数セル：pH, pCO₃ およびC_A
　・制約条件：物質バランスR = 0および[Ca’]=0.01
　・[Ca]の計算式：[Ca]=K_sp/[CO₃]　　　

計算結果の抜粋を図-１に示す。また、C_A, C_Bと溶解度・化学種濃度の関係を図-２に示す。　　　

図-１


図-２

HClの添加濃度が0.014 mol/L付近でCaCO₃の沈殿は消滅することが分ります。このときのpHはおよそ6.4です。　　　

<<気相中CO₂との平衡がある場合>>
＜固体CaCO₃が共存する溶液にNaOHまたはHClを加える＞
<例題４>
気相中CO₂との平衡があり(分圧P_CO2=0.0004 atm)、その他の条件が<例題3>と同じ場合、CaCO₃の溶解度と各化学種濃度を求めよ。
平衡定数は前回の<例題１>(2025-01-26)と同じ。ヘンリー定数は、
K_H = [CO₂(aq)]/P_CO2 = 10^{^-1.46}
固体CaCO₃を含めて添加したCaに関する全化学種濃度をC_caをとし、HCl, NaOHの添加濃度をそれぞれC_A , C_B mol/Lとする。
・物質バランス：
[Ca’] = [Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃] = [Ca](1+β_o[OH]+β_c[CO₃]＋[CaHCO₃]) = [Ca]α
CO₂に関する物質バランスは不要。
・電荷バランス：
Q=[H]－[OH]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－2[CO₃]－[HCO₃]＋[Na]－[Cl]=0
・各化学種濃度：
化学種濃度は次の通り。
[CO₂(aq)]=K_HP_CO2
[HCO₃]=K₁[CO₂(aq)]/[H]
[CO₃]=K₁K₂[CO₂(aq)]/[H]^{^2}
[H], [OH], [Ca], [CaOH], [CaCO₃], [CaHCO₃], [Cl]および[Na]は上記<例題３>と同じ。
・ソルバーの条件設定は<例題３>と同じ。　　　

計算結果の抜粋を図-３に示す。また、C_A, C_Bと溶解度・化学種濃度の関係を図-４に示す。　　　

図-３


図-４

HClの添加濃度が0.02 mol/L付近でCaCO₃の沈殿は消滅することが分ります。このときのpHはおよそ7.7です。　　　

＜CaCO₃の溶解度に及ぼすpH, 分圧P_CO2の影響＞
CaCO₃の溶解度に及ぼすpH, 分圧P_CO2の影響の様子を図-５に示します。
ソルバーを用いて、pHおよびP_CO2を与えてCaCO₃の溶解度を求めました。ソルバーの条件設定は次の通り。C_Aが負の値を示すときは強塩基が加えられたと考えます。
　・目的セル：電荷バランスQ=0
　・変数セル：C_A
　・[Ca]の計算式：[Ca]=K_sp/[CO₃]
図中の⭘印は酸塩基を加えないときの水に対する溶解度(C_A=C_B=0のとき)を示します^(*1)。
(*1) "水に対する溶解度"と言っても、気相と水相の間でCO₂の出入りがあるので、[Ca’]=[CO₃’]は成立しない(例えば、P_CO2=1 atm, C_A=0 mol/Lのとき、[Ca’]＜[CO₃’])。ちなみに、気相と水相の間でCO₂の出入りがなくなって[Ca’]=[CO₃’]が成立するのは、P_CO2=6.6×10^{^-7} atmのとき。　　　

図-５