系統的無機定性分析において、マグネシウムイオン(Mg²⁺)は第VI族に属し、難溶性炭酸塩を作る第V族(Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺)を沈殿分離したあとの沪液から分析します。しかし前回(2025-02-09)も述べたように、場合によってMg²⁺は炭酸塩として沈殿することがあります。今回は、どのような場合にMgCO₃が沈殿し、あるいは沈殿しないのか、その条件を調べたいと思います。　　　

用いた平衡定数(25℃, µ=0)は次の通りです。
MgCO₃･3H₂Oの溶解度積：
　K_spc = [Mg][CO₃] ,　log K_spc =－4.67
Mg(OH)₂(無定形)の溶解度積：
　K_spo = [Mg][OH]^{^2} ,　log K_spo =－9.2
MgOH⁺の生成定数：
　β_o = [MgOH]/([Mg][OH]) ,　logβ_o = 2.58
MgCO₃の生成定数：
　β_c = [MgCO₃]/([Mg][CO₃]) ,　logβ_c = 2.88
Mg(HCO₃)⁺の生成定数：
　β_h = [MgHCO3]/([Mg][HCO₃]) ,　logβ_h = 0.95
CO₂の酸解離定数：
　K₁ = [H][HCO₃]/[CO₂] ,　pK₁ = 6.35
　K₂ = [H][CO₃]/[HCO₃] ,　pK₂ = 10.33
NH₃の酸解離定数：
　K_n = [H][NH₃]/[NH₄] ,　pK_n = 9.24　　　

<<NH₃またはHNO₃を加えた(NH₄)₂CO₃溶液に対するMg(NO₃)₂の溶解度>>
前回(2025-02-09)の結果から分かるように、MgCO₃を沈殿させないようにするためにはpHを適切に調整することが重要です。pHの調整剤としては、HNO₃－NH₃系が良く用いられます。　　　

C_A mol/LのHNO₃またはC_B mol/LのNH₃を含むC_c mol/Lの(NH₄)₂CO₃溶液に対するMgCO₃の溶解度をソルバーで求めます。気相との平衡は考えません。
電荷バランス：
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]＋[MgHCO₃]－2[CO₃]－[HCO₃]－[NO₃]＋[NH₄] = 0　　　

物質バランス：
[Mg’] = [Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃] (= S)
[CO₃’] = [MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CO₃]＋[HCO₃]＋[CO₂]　　　

化学種濃度：
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Mg] = K_spc/[CO₃]
[MgOH] = β₀[Mg][OH]
[MgCO₃] = β_c[Mg][CO₃]
[MgHCO₃] = β_h[Mg][HCO₃]
[CO₃] = 10^{^-pCO3}
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₂(aq)] = [H][HCO₃]/K₁
[NH₃] = (2C_c+C_B)/(1＋[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[NO₃] = C_A　　　

ソルバーの条件設定：
　・与件：pH
　・目的セル：電荷バランス、Q = 0
　・変数セル：pCO₃
　・制約条件：R = C_C－[CO₃’] = 0　　　

C_c=0.1, 0.2, 0.5 mol/Lについて、pHを与えて溶解度Sを求めます。計算結果の抜粋を図-１に示します。また、MgCO₃の溶解度SとpHおよび(NH₄)₂CO₃濃度(C_c)の関係を図-２に示します。　　　

図-１


図-２

Mg(NO₃)₂溶液の濃度C_mが0.016 mol/L以下の場合、pHおよび(NH₄)₂CO₃溶液の濃度C_cの如何にかかわらずMgCO₃の沈殿は生成しません。しかしそれを超えると、pHおよびC_cによって沈殿が生成するかしないかを判断する必要が生じます。このとき、同一C_cならばpHが低い方が溶解度は高くなり、同一pHならばC_cが低い方が溶解度は高くなります。C_mが溶解度以下ならば沈殿は生成しません。　　

<<Mg(NO₃)₂溶液にNH₄NO₃および(NH₄)₂CO₃を添加する>>
C_m mol/LのMg(NO₃)₂溶液に濃度がそれぞれC_s mol/L, C_c mol/LとなるようNH₄NO₃および(NH₄)₂CO₃を添加することを考えます。NH₄NO₃および(NH₄)₂CO₃の添加による溶液の体積変化は無視します。気相との平衡は考えません。　　　

ソルバーのやり方は、上述の溶解度の計算に準じますが、異なる点だけを記すると、
[NH₃] = (2C_c+C_s)/(1＋[H]/K_n)
[NO₃] = 2C_m+C_s　　　

・MgCO₃の沈殿が生じない場合：
　・[Mg] = C_m/α
　・α = 1＋β_o[OH]＋β_c[CO₃]＋β_h[HCO₃]
　・目的セル：Q = 0
　・変数セル：pH, pCO₃
　・制約条件：R = C_c－[CO₃'] = 0
　・[Mg][CO₃]/K_spc＜1および[Mg][OH]^{^2}/K_spo＜1であることの確認(条件付き書式を付けると確認しやすい)　　　

・MgCO₃の沈殿が生じる場合：
　・[Mg] = K_spc/[CO₃]
　・目的セル：Q = 0
　・変数セル：pH, pCO₃
　・制約条件：R = C_c－[CO₃'] = 0
　・[Mg']/C_m＜1および[Mg][OH]^{^2}/K_spo＜1であることの確認(条件付き書式を付けると確認しやすい)　　　

・沈殿する、しないの境界点：
　・[Mg] = K_spc/[CO₃]
　・目的セル：Q=0
　・変数セル：pH, pCO₃, C_s
　・制約条件：R = C_c－[CO₃'] =0, [Mg']/C_m=1　　　

具体的に、C_m=0.03 mol/LのMg(NO₃)₂にC_s mol/LとなるようNH₄NO₃を添加し、ここにC_c=0.2 mol Lとなるよう(NH₄)₂CO₃を加えます(溶液の体積変化なし)。計算結果を図-３に示します。NH₄NO₃をC_s=0.42 mol/L以上加え、pHを8.7以下にするとMgCO₃の沈殿は生成しないようになります。　　　

図-３

しかし、系統的無機定性分析においては、このような条件下で果たしてCaCO₃が定量的に沈殿するかどうか調べる必要があります。これについては次回報告します。