前回(2025-02-16)の検討で明らかなように、炭酸塩によるCaとMgの分別沈殿において、pHおよび(NH₄)₂CO₃の添加濃度が高くなると、場合によってはMgCO₃の沈殿が生じます。また逆にこれらを低くなると、CaCO₃の溶解度が大きくなり、沈殿が不完全になります。どのような条件下でMgCO₃の沈殿が生成せずかつCaCO₃が定量的に沈殿するかどうかを調べます。pHおよび(NH₄)₂CO₃の添加濃度が低い方がMgCO₃の溶解度は大きくなり、沈殿は生成しづらくなります。しかし同時にCaCO₃の溶解度も大きくなります。どのような条件下でMgCO₃の沈殿が生成せずかつCaCO₃が定量的に沈殿するかどうかを調べます。　　　

<<関係式>>
Mg(NO₃)₂とCa(NO₃)₂を含む溶液にHNO₃, NH₃および(NH₄)₂CO₃を加え、CaCO₃が沈殿するときの関係式は次の通りです(平衡定数の値は図-1中に記載)。
・溶解度積
MgCO₃･3H₂O： K_mc=[Mg][CO₃]
Mg(OH)₂： K_mo=[Mg][OH]^{^2}
CaCO₃： K_cc=[Ca][CO₃]
Ca(OH)₂： K_co=[Ca][OH]^{^ 2}　　　

・錯生成定数
MgCO₃： β_mc=[MgCO₃]/([Mg][CO₃])
MgHCO₃： β_mh=[MgHCO₃]/([Mg][HCO₃])
MgOH： β_mo=[MgOH]/([Mg][OH])
CaCO₃： β_cc=[CaCO₃]/([Ca][CO₃])
CaHCO₃： β_ch=[CaHCO₃]/([Ca][HCO₃])
CaOH： β_co=[CaOH]/([Ca][OH])　　　

・酸解離定数
HCO₃/CO₂(aq)： K₁=[H][HCO₃]/[CO₂(aq)]
CO₃/HCO₃： K₂=[H][CO₃]/[HCO₃]
NH₃/NH₄： K_n=[H][NH₃]/[NH₄]
H₂O： K_w=[H][OH]

・全添加濃度 (mol/L)
Mg(NO₃)₂： C_mg
Ca(NO₃)₂： C_ca
(NH₄)₂CO₃： C_c
HNO₃： C_A
NH₃： C_B　

・物質バランス
[CO₃’]=[MgCO₃]＋[MgHCO₃]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]＋[CO₂(aq)]＋[HCO₃]＋[CO₃]
[Mg’]=[Mg]＋[MgOH]＋[MgCO₃]＋[MgHCO₃]
[Ca’]=[Ca]＋[CaOH]＋[CaCO₃]＋[CaHCO₃]
R=(C_c－[CO₃'])－(C_mg＋C_ca)＋[Mg']＋[Ca']=0 ^(*1)　
(*1) 溶液1 L当たり沈殿したCaCO₃, MgCO₃のモル数をそれぞれ[ppt_ca], [ppt_mg]とすると、
C_c = [CO₃’]＋[ppt_ca]＋[ppt_mg]…①
C_mg = [Mg’]＋[ppt_mg] …②
C_ca = [Ca’]＋[ppt_ca] …③
①－(②＋③)から
C_c－(C_mg＋C_ca) = [CO₃’]－([Mg’]＋[Ca’])
∴　(C_c－[CO3'])－(C_mg＋C_ca)＋([Mg']＋[Ca']) = 0
この式は沈殿が生成しないときも成立する。　　　　

・電荷バランス
Q = [H]－[OH]＋2[Mg]＋[MgOH]＋[MgHCO₃]＋2[Ca]＋[CaOH]＋[CaHCO₃]－[HCO₃]－2[CO₃]＋[NH₄]－[NO₃] = 0　　　

・化学種濃度 (mol/L)
[H] = 10^{^-pH}
[OH] = K_w/[H]
[Mg]=C_mg/α_mg　…沈殿なし
　α_mg=1＋β_mo[OH]＋β_mc[CO₃]＋β_mh[HCO₃]
(もし、MgCO₃が沈殿する場合は、
[Mg]=K_mc/[CO₃])
[MgOH] = β_mo[Mg][OH]
[MgCO₃] = β_mc[Mg][CO₃]
[MgHCO₃] = β_mh[Mg][HCO₃]
[Ca] = K_cc/[CO₃]　…沈殿あり
[CaOH] = β_co[Ca][OH]
[CaCO₃] = β_cc[Ca][CO₃]
[CaHCO₃] = β_ch[Ca][HCO₃]
[CO₃] = 10^{^-pCO3}
[HCO₃] = [H][CO₃]/K₂
[CO₂(aq)] = [H][HCO₃]/K₁
[NH₃]=(2C_c＋C_B)/(1＋[H]/K_n)
[NH₄]=[H][NH₃]/K_n
[NO₃]=2(C_mg＋C_ca)＋C_A　　　

・CaCO₃の沈殿率
 CaCO₃の沈殿率(%) = (C_ca－[Ca'])/C_ca×100　　　

<<MgCO₃およびCaCO₃の化学種濃度および溶解度>>
系統的無機定性分析を念頭に、C_mg=0.03 mol/LのMgCO₃およびC_ca=0.03 mol/LのCaCO₃を含む溶液にHNO₃またはNH₃を加えpHを調整したあと(NH₄)₂CO₃を加えたときの化学種濃度および溶解度を求めます。試薬添加後のHNO₃, NH₃, (NH₄)₂CO₃の濃度をそれぞれC_A, C_B, C_c (mol/L)とます。試薬の添加による体積変化は無視します。また活量係数は補正しません。　　　

ソルバーの設定条件は次の通りです。
＜CaCO₃は沈殿するがMgCO₃は沈殿しないとき＞
・与件：pH, C_c
・目的セル：Q = 0
・変数セル：C_A(またはC_B), pCO₃　
・制約条件：R=(C_c－[CO₃'])－(C_mg＋C_ca)＋[Mg']＋[Ca']
・[Mg]=C_mg/α_mg
・[Ca] = K_cc/[CO₃]
・[Mg][CO₃]/K_spc≦1,  [Ca']/C_ca＜1,  [Mg][OH]^{^2}/K_mo≦1および[Ca][OH]^{^2}/K_co≦1であることを確認する(条件付き書式を付けるとよい)
・境界点においては、pHを変数とし、制約条件に、[Mg][CO₃]/K_mc=1を追加する。　　　

＜CaCO₃およびMgCO₃が沈殿するとき＞
・与件：pH, C_c
・目的セル：Q = 0
・変数セル：C_A(またはC_B), pCO₃　
・制約条件：R=(C_c－[CO₃'])－(C_mg＋C_ca)＋[Mg']＋[Ca']
・[Mg]=K_mc/[CO₃]
・[Ca] = K_cc/[CO₃]
・[Mg']/C_mg＜1,  [Ca']/C_ca＜1,  [Mg][OH]^{^2}/K_mo≦1および[Ca][OH]^{^2}/K_co≦1であることを確認する(条件付き書式を付けるとよい)　　　

エクセルの計算式の例を図-１に示し、計算結果(抜粋)を図-２に示します。　　　

図-１


図-２

たとえば、C_c=0.2 mol/Lの場合、MgCO₃が沈殿しないpH条件は、pH＜8.72。また沈殿が定量的に生成する条件を沈殿率99.9%以上とすると、CaCO₃が定量的に沈殿するpH条件は、pH＞7.84となります。したがって、CaCO₃は定量的に沈殿するがMgCO₃は沈殿しないためのpH条件はおおよそ、
7.9＜pH＜8.7
であればよいことになります。　　　

また、C_c=0.1, 0.2, 0.5 mol/Lの場合について、溶解度とpHの関係を図-３に示します。　　　

図-3

図-３から、pHおよび(NH₄)₂CO₃の添加濃度が低い方がMgCO₃の沈殿は生成しづらくなり、同時にCaCO₃の溶解度は大きくなります。したがって炭酸塩によるCaとMgの分別沈殿をうまく実行するためには、pHおよび(NH₄)₂CO₃の添加量を適切な範囲に収める必要があります。　　　

　******
実際の系統的無機定性分析においては、Ⅲ族以降に加えた試薬の種類と量によって試料中に残存する酸や塩(たとえばNH₄Cl)の量が異なります。V族の分析においては、これらを考慮して添加する沈殿剤((NH₄)₂CO₃)やpH調整剤(アンモニア＋酸)の量を調整する必要があります。　　　

以上の考察は沈殿形やイオン強度などの影響を無視し、また過飽和や共沈などの影響は考えていないので、計算結果は蓋然的です。