今回には、酢酸バリウム(Ba(CH₃COO)₂)、酢酸ストロンチウム(Sr(CH₃COO)₂)および酢酸-酢酸アンモニウム緩衝液を含む溶液にK₂CrO₄を加えることを考えます。この結果を踏まえ、バリウムイオンとストロンチウムイオンを含む溶液にクロム酸カリウムを加えて分別沈殿を行うことが可能かどうかを考察します。　　　

酢酸イオンはAc^-と略します。BaAc₂, SrAc₂, HAc, NH₄Ac, K₂CrO₄の添加濃度をそれぞれ、C_ba, C_sr, C_a, C_n, C_cr (mol/L)とします。
＜平衡定数＞(25℃, µ=0)
溶解度積は、
K_ba = [Ba][CrO₄],  pK_ba = 9.67
K_sr = [Sr][CrO₄],  pK_sr = 4.65
酸解離定数は、
K₁ = [H][HCrO₄]/[H₂CrO₄],  pK₁ = 0.2
K₂ = [H][CrO₄]/[HCrO₄],  pK₂ = 6.51
K_a = [H][Ac]/[HAc],  pK_a = 4.76
K_n = [H][NH₃]/[NH₄],  pK_n = 9.25
とします。また、活量係数はすべて1とします。　　　

＜関係式＞
●物質バランス
C_ba = [Ba]＋[PPT_ba]
C_sr = [Sr]＋[PPT_sr]
[CrO₄’] = [CrO₄]＋[HCrO₄]＋[H₂CO₄]
C_cr = [CrO₄’]＋[PPT_ba]＋[PPT_sr]
C_ba＋C_sr－([Ba]＋[Sr]) = C_cr－[CrO₄’]
([PPT_ba], [PPT_sr]はそれぞれ、溶液1 Lあたりの BaCrO₄, SrCrO₄沈殿のモル数)　　　

●電荷バランス
Q = [H]－[OH]＋2[Ba]＋2[Sr]－[HCrO₄]－2[CrO₄]＋[NH₄]－[Ac]＋[K] = 0　　　

●各化学種の濃度
[H] = 10^{^-pH}
 [OH] = 10^{^-14}/[H]
[Ba] = K_ba/[CrO₄]  (沈殿のあるとき)
または、[Ba] = C_ba  (沈殿のないとき)
[Sr] = K_sr/[CrO₄]  (沈殿のあるとき)
または、[Sr] = C_ba  (沈殿のないとき)
[CrO₄] = 10^{^-pCrO4}
[HCrO₄] = [CrO₄][H]/K₂
[H₂CrO₄] = [HCrO₄][H]/K₁
[NH₃] = C_n/(1+[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[Ac] = (2C_ba＋2C_sr＋C_a＋C_n)/(1+[H]/K_a)
[HAc] = [H][Ac]/K_a
[K] = 2[C_cr]　　　

＜エクセル-ソルバーの取り扱い＞
●BaCrO₄, SrCrO₄がともに沈殿しないとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCrO₄
・制約条件：R = C_ba＋C_sr－[Ba]－[Sr]－C_cr＋[CrO₄’] = 0
・[Ba]の計算式：[Ba] = C_ca
・[Sr]の計算式：[Sr] = C_sr
・[Ba][CrO₄]/K_ba<1, [Sr][CrO₄]/K_sr<1
・境界点では変数セルにC_crを追加し、制約条件に[Ba][CrO₄]/K_ba=1を追加する　　　

●BaCrO₄が沈殿し、SrCrO₄が沈殿しないとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCrO₄
・制約条件：R = C_ba＋C_sr－[Ba]－[Sr]－C_cr＋[CrO₄’] = 0
・[Ba]の計算式：[Ba] = K_ba/[CrO₄]
・[Sr]の計算式：[Sr] = C_sr
・[Ba]＜C_ba, [Sr][CrO₄]/K_sr<1
・境界点では変数セルにC_crを追加し、制約条件に[Sr][CrO₄]/K_sr=1を追加する　　　

●BaCrO₄, SrCrO₄がともに沈殿するとき
・目的セル：電荷バランス、Q = 0
・変数セル：pH, pCrO₄
・制約条件：R = C_ba＋C_sr－[Ba]－[Sr]－C_cr＋[CrO₄’] = 0
・[Ba]の計算式：[Ba] = K_ba/[CrO₄]
・[Sr]の計算式：[Sr]  = K_sr/[CrO₄]
・[Ba]<C_ba, [Sr]<C_sr　　　

＜結　果＞
BaAc₂, SrAc₂, HAc, NH₄Acの濃度がそれぞれ、C_ba = 0.01 mol/L, C_sr = 0.01 mol/L, C_a =0.8 mol/L, C_n =0.4 mol/Lの溶液にK₂CrO₄を添加したときの計算結果の例を図-１に示します。　　　

図-１

K₂CrO₄の添加濃度と溶解度の関係を図-２に示し、またK₂CrO₄の添加濃度と沈殿率の関係を図-３に示します。　　　

図-２


図-３

K₂CrO₄の添加濃度がおよそ2.2×10^{^-6} mol/Lを超えるとBaCrO₄の沈殿の生成が始まり、0.012 mol/L以上で沈殿率は99.9％以上となります。さらに0.15 mol/Lを超えるとSrCrO₄の沈殿の生成が始まります。
BaCrO₄は、当量よりやや過剰にK₂CrO₄を添加すれば定量的に沈殿が生成します。一方、K₂CrO₄を大過剰に加えない限り、SrCrO₄の沈殿は生成しません。したがってK₂CrO₄を適切に添加すればBa²⁺とSr²⁺の分離が可能であることが分かります。