前々回(2025-04-27)、前回(2025-05-04)で述べたように、電極電位は酸塩基反応・錯生成反応・沈殿反応といった副反応の影響を受けます。今回は、Fe(III)-Fe(II)系の酸化還元反応に対するpHの影響について調べます。　　　

<<錯生成定数、溶解度積>>
Fe³⁺イオン、Fe²⁺イオンはpHを上げるとさまざまな水酸化物錯体や沈殿を生成します。これらの副反応が電極電位にどのように影響するかを調べます。　　　

計算に用いた水酸化物の錯生成定数(β)および溶解度積(K_sp)の値は次の通りです(その他の平衡は無視する。活量係数はすべて1)。
＜Fe(Ⅲ)に関して＞
β_Ⅲ1 = [FeOH²⁺]/([Fe³⁺][OH^-]) = 10^{^11.8}
β_Ⅲ2 = [Fe(OH)₂⁺]/([Fe³⁺][OH^-]²) = 10^{^23.3}
β_Ⅲ3 = [Fe(OH)₃]/([Fe³⁺][OH^-]³) = 10^{^28.8}
β_Ⅲ4 = [Fe(OH)₄^-]/([Fe³⁺][OH^-]⁴) = 10^{^34.4}
K_spⅢ= [Fe³⁺][OH^-]³ = 10^{^-38.8}　(Fe(OH)₃：アモルファス)　　　

＜Fe(Ⅱ)に関して＞
β_Ⅱ1 = [FeOH⁺]/([Fe²⁺][OH^-]) = 10^{^4.5}
β_Ⅱ2 = [Fe(OH)₂]/([Fe²⁺][OH^-]²) = 10^{^7.4}
β_Ⅱ3 = [Fe(OH)₃^-]/([Fe²⁺][OH^-]³) = 10^{^10}
β_Ⅱ4 = [Fe(OH)₄^2-]/([Fe²⁺][OH^-]⁴) = 10^{^9.6}
K_spⅡ= [Fe²⁺][OH^-]² = 10^{^-15.1}　　　

<<pHと電極電位Eの関係式>>
＜沈殿が生成しない溶液＞
Fe³⁺イオン、Fe²⁺イオンは、低pH域ではFe(OH)₃, Fe(OH)₂の沈殿を作りません。この領域での電極電位EとpHの関係を求めます。
Fe(Ⅲ), Fe(Ⅱ)の全濃度をそれぞれC_Ⅲ mol/L, C_Ⅱ mol/Lとします。
C_Ⅲ = [Fe³⁺]＋[FeOH²⁺]＋[Fe(OH)₂⁺]＋[Fe(OH)₃]＋[Fe(OH)₄^-]
= [Fe³⁺](1＋β_Ⅲ1[OH^-]＋β_Ⅲ2[OH^-]²＋β_Ⅲ3[OH^-]³＋β_Ⅲ4[OH^-]⁴)
α_Ⅲ = 1＋β_Ⅲ1[OH^-]＋β_Ⅲ2[OH^-]²＋β_Ⅲ3[OH^-]³＋β_Ⅲ4[OH^-]⁴と置くと、
[Fe³⁺] = C_Ⅲ/α_Ⅲ　　　

C_Ⅱ = [Fe²⁺]＋[FeOH⁺]＋[Fe(OH)₂]＋[Fe(OH)₃^-]+[Fe(OH)₄^2-]
= [Fe²⁺](1＋β_Ⅱ1[OH^-]＋β_Ⅱ2[OH^-]²＋β_Ⅱ3[OH^-]³＋β_Ⅱ4[OH^-]⁴)
α_Ⅱ = 1＋β_Ⅱ1[OH^-]＋β_Ⅱ2[OH^-]²＋β_Ⅱ3[OH^-]³＋β_Ⅱ4[OH^-]⁴と置くと、
[Fe²⁺] = C_Ⅱ/α_Ⅱ　　　

したがって、Fe³⁺/Fe²⁺のネルンスト式は、
E = Eº－0.0592log([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　Eº=0.771 V
= Eº－0.0592log{(C_Ⅱ/α_Ⅱ)/(C_Ⅲ/α_Ⅲ)}
= Eº－0.0592log{(C_Ⅱ/C_Ⅲ)/(α_Ⅱ/α_Ⅲ)}
∴　E = Eº－0.0592log(α_Ⅲ/α_Ⅱ)－0.0592log(C_Ⅱ/C_Ⅲ)　…①
①式はC_Ⅱ, C_Ⅲの関数であり、またα_Ⅱ, α_Ⅲは[OH^-]の関数つまりpHの関数なので、①式はpHの関数となります。　　　

＜Fe(OH)₃のみが沈殿した溶液＞
pHを上昇させると、まずFe(OH)₃が沈殿し始めます。Fe(OH)₃のみが沈殿した溶液では、
K_spⅢ = [Fe³⁺][OH]³
が成立するので、
[Fe³⁺] = K_spⅢ/[OH]³
また、Fe(OH)₃沈殿生成の境界点では、
C_Ⅲ/α_Ⅲ = K_spⅢ/[OH]³
が成立します。
一方Fe(Ⅱ)については、
[Fe²⁺] = C_Ⅱ/α_Ⅱ
が成立します。　　　

ネルンスト式は、
E = Eº－0.0592log([Fe²⁺]/([Fe³⁺])　Eº=0.771 V
= Eº－0.0592log((C_Ⅱ/α_Ⅱ)/(K_spⅢ/[OH]³))
∴　E = Eº－0.0592log([OH]³/α_Ⅱ)－0.0592log(C_Ⅱ/K_spⅢ)　…②
第２項はpHの関数なので、②式はpHの関数であり、またC_Ⅱの関数でもあります。　　　

＜Fe(OH)₃およびFe(OH)₂が沈殿した溶液＞
高pH域で、Fe(OH)₃, Fe(OH)₂がともに沈殿した溶液では、
K_spⅢ = [Fe³⁺][OH]³
[Fe³⁺] = K_spⅢ/[OH]³
K_spⅡ = [Fe²⁺][OH]²
[Fe²⁺] = K_spⅡ/[OH]²
また、Fe(OH)₂沈殿生成の境界点では、
C_Ⅱ/α_Ⅱ = K_spⅡ/[OH]²
が成立します。

ネルンスト式は、
E = Eº－0.0592log([Fe²⁺]/([Fe³⁺])　Eº=0.771 V
= Eº－0.0592log{(K_spⅡ/[OH]²)/(K_spⅢ/[OH]³)}
= Eº－0.0592log((K_spⅡ/K_spⅢ)[OH]))
∴　E = Eº－0.0592log[OH]－0.0592log(K_spⅡ/K_spⅢ)　…③
第２項はpHの関数なので、③式はpHの関数です。　　　

<<E-pHの関係図>>
C_Ⅲ=C_Ⅱ=10^{^-2} mol/L, C_Ⅲ=C_Ⅱ=10^{^-4} mol/LおよびC_Ⅲ=C_Ⅱ=10^{^-6} mol/Lの場合について、pHを与えて電極電位Ｅをエクセルで求めたときの結果を図-１に示し、EとpHの関係図を図-２に示します。　　　

図-１

図-２

C_Ⅲ=C_Ⅱのとき、水酸化物が沈殿しない場合(①式)およびFe(OH)₃＋Fe(OH)₂が沈殿する場合(③式)では、電極電位ＥはC_Ⅲ, C_Ⅱに無関係ですが、Fe(OH)₃のみが沈殿する場合(②式)はC_Ⅱの影響を受けます。　　　

<<pHとEおよび化学種>>
pHに対するFe(III), Fe(II)の化学種濃度の関係は、次式で与えられます。
α_Ⅲ = 1＋β_Ⅲ1[OH^-]＋β_Ⅲ2[OH^-]²＋β_Ⅲ3[OH^-]³＋β_Ⅲ4[OH^-]⁴
[Fe³⁺] = C_Ⅲ/α_Ⅲ, または [Fe³⁺] = K_spⅢ/[OH]³
[FeOH²⁺] = β_Ⅲ1[Fe³⁺][OH^-]
[Fe(OH)₂⁺] = β_Ⅲ2[Fe³⁺][OH^-]²
[Fe(OH)₃] = β_Ⅲ3[Fe³⁺][OH^-]³
[Fe(OH)₄^-] = β_Ⅲ4[Fe³⁺][OH^-]⁴　　　

α_Ⅱ = 1＋β_Ⅱ1[OH^-]＋β_Ⅱ2[OH^-]²＋β_Ⅱ3[OH^-]³＋β_Ⅱ4[OH^-]⁴
[Fe²⁺] = C_II/α_II, または [Fe²⁺] = K_spⅡ/[OH]²
[FeOH⁺] = β_II1[Fe²⁺][OH^-]
[Fe(OH)₂] = β_II2[Fe²⁺][OH^-]²
[Fe(OH)₃^-] = β_II3[Fe²⁺][OH^-]³
[Fe(OH)₄^2-] = β_II4[Fe²⁺][OH^-]⁴　　　

C_Ⅲ=C_Ⅱ=10^{^-2} mol/LにおけるpHとFe(III), Fe(II)の化学種濃度の関係を図-３に示します。　　　

図-３

また、C_Ⅲ=C_Ⅱ=10^{^-2} mol/Lにおける電極電位EとpHの関係を図-４に示します。　破線は沈殿が始まるpHを示します。　　

図-４