前回(2025-05-11)は、Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)系電極電位に対するpHの影響について調べました。ここでさらに錯生成剤が加わるとどうなるでしょうか？ 今回は、フッ化物イオン(F-)の添加による電極電位の変化について調べます。
<<関係式、定数値>>
Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)系にフッ化物イオン(F-)が共存する場合を考えます。
＜平衡定数＞
前回用いた定数値(µ=0)に加えて、フッ化物の錯生成定数(βf)(µ=1.0)を記します。
＜Fe(Ⅲ)の水酸化物＞
βoⅢ1 = [FeOH2+]/([Fe3+][OH-]) = 10^11.8
βoⅢ2 = [Fe(OH)2+]/([Fe3+][OH-]2)
= 10^23.3
βoⅢ3 = [Fe(OH)3]/([Fe3+][OH-]3)
= 10^28.8
βoⅢ4 = [Fe(OH)4-]/([Fe3+][OH-]4)
= 10^34.4
KspⅢ= [Fe3+][OH-]3
= 10^-38.8 (Fe(OH)3：アモルファス)
＜Fe(Ⅱ)の水酸化物＞
βoⅡ1 = [FeOH+]/([Fe2+][OH-]) = 10^4.5
βoⅡ2 = [Fe(OH)2]/([Fe2+][OH-]2)
= 10^7.4
βoⅡ3 = [Fe(OH)3-]/([Fe2+][OH-]3)
= 10^10
βoⅡ4 = [Fe(OH)42-]/([Fe2+][OH-]4)
= 10^9.6
KspⅡ= [Fe2+][OH-]2
= 10^-15.1
＜Fe(Ⅲ), Fe(II)のフッ化物＞
Fe3+ ＋ F- ⇄ FeF2+
βfⅢ1 = [FeF2+]/([Fe3+][F-])
= 10^5.2
Fe3+ ＋ 2F- ⇄ FeF2+
βfⅢ2 = [FeF2+]/([Fe3+][F-]2)
= 10^9.1
Fe3+ ＋ 3F- ⇄ FeF3
βfⅢ3 = [FeF3]/([Fe3+][F-]3)
= 10^12.1
Fe2+ ＋ F- ⇄ FeF+
βfⅡ1 = [FeF+]/([Fe3+][F-])
= 10^0.8
＜HFの酸解離定数＞
HF ⇄ H+ ＋ F- , Ka = [H+]/([F-]/[HF] = 10^-3.17 (µ=0)
用いた平衡定数値のイオン強度はまちまちですが、この補正はしません。
＜物質バランス、α値＞
物質バランスは、フッ化物, Fe(Ⅲ), Fe(Ⅱ)の全濃度をそれぞれＣf, CⅢ, CⅡ mol/Lとし、フッ化物錯体(βf)と水酸化物錯体(βo)の生成を考慮します。
Ｃf = [FeF2+]＋2[FeF2+]＋3[FeF3]＋[FeF+]＋[F-]＋[HF]
ＣIII = [Fe3+]＋[FeOH2+]＋[Fe(OH)2+]＋[Fe(OH)3]＋[Fe(OH)4-]＋[FeF2+]＋[FeF2+]＋[FeF3]
= [Fe3+](1＋βoⅢ1[OH-]＋βoⅢ2[OH-]2＋βoⅢ3[OH-]3＋βoⅢ4[OH-]4＋βfⅢ1[F-]＋βfⅢ2[F-]2＋βfⅢ3[F-]3)
= [Fe3+]αⅢ
ＣII = [Fe2+]＋[FeOH+]＋[Fe(OH)2]＋[Fe(OH)2-]＋[Fe(OH)22-]＋[FeF+]
=
[Fe2+](1＋βoⅡ1[OH-]＋βoⅡ2[OH-]2＋βoⅡ3[OH-]3＋βoⅡ4[OH-]4＋βfⅡ1[F-])
= [Fe2+]αⅡ
ここで、
αⅢ= 1＋βoⅢ1[OH-]＋βoⅢ2[OH-]2＋βoⅢ3[OH-]3＋βoⅢ4[OH-]4＋βfⅢ1[F-]＋βfⅢ2[F-]2＋βfⅢ3[F-]3
αⅡ= 1＋βoⅡ1[OH-]＋βoⅡ2[OH-]2＋βoⅡ3[OH-]3＋βoⅡ4[OH-]4＋βfⅡ1[F-]
Fe3+, Fe2+の副反応係数αⅢ, αⅡは[OH-]の関数(pHの関数)であるとともに[F-]の関数となります。
<<ネルンスト式>>
Fe3+/Fe2+のネルンスト式は、
Fe3+ ＋ e- ⇄ Fe2+
E = Eº－0.0592log([Fe2+]/[Fe3+]) Eº=＋0.771 V
水酸化物沈殿が生成しないとき、[Fe2+]=ＣII/αⅡ, [Fe3+]=ＣIII/αⅢなので、
E = Eº－0.0592log{(CⅡ/αⅡ)/(CⅢ/αⅢ)}
= Eº－0.0592log(αⅢ/αⅡ)－0.0592log(CⅡ/CⅢ)
また、Fe(OH)3沈殿のみが生成するとき、[Fe2+]=ＣII/αⅡ, [Fe3+]=KspⅢ/[OH-]3なので、
E = Eº－0.0592log{(CⅡ/αⅡ)/(KspⅢ/[OH]3)}
= Eº－0.0592log([OH]3/αⅡ)－0.0592log(CⅡ/KspⅢ)
Fe(OH)3およびFe(OH)2の沈殿が生成するとき、[Fe2+]=KspII/[OH-]2, [Fe3+]=KspⅢ/[OH-]3なので、
E = Eº－0.0592log{(KspⅡ/[OH]2)/(KspⅢ/[OH]3)}
= Eº－0.0592log[OH]－0.0592log(KspⅡ/KspⅢ)
となります。
<<電極電位の計算>>
Fe(III), Fe(II)の全濃度(CIII,CII)をCIII=CII=0.01 mol/Lとし、フッ化物の全濃度(Cf)をCf=1, 0.3, 0.1
mol/Lとして、エクセルで電極電位を求めます。前回、電極電位Eを求めたときは、Fe3+, Fe2+の副反応係数(αⅢ, αⅡ)はpHのみの関数だったのでpHを指定すれば副反応係数を直接求めることが可能でした。しかし今回は、副反応係数はpHの関数とともに[F-]の関数となるので、エクセルのソルバー機能を用いて計算します。
化学種濃度は、
[Fe3+] = CⅢ/αⅢ (沈殿なし) または、[Fe3+]
= KspⅢ/[OH]3 (沈殿あり)
[Fe(OH)n^(3-n)] = βoⅢn[Fe3+][OH-]n (n=1～4)
[FeFm^(3-m)] = βfⅢm[Fe3+][F-]m (m=1～3)
[Fe2+] = CⅡ/αⅡ (沈殿なし) または、[Fe2+]
= KspⅡ/[OH]2 (沈殿あり)
[Fe(OH)n^(2-n)] = βoⅡn[Fe2+][OH-]n (n=1～4)
[FeF+] = βfⅡ1[Fe2+][F-]
[H+] = 10^-pH
[OH-] = Kw/[H+]
[F-] = 10^-pF
[HF] = [H+][F-]/Ka
[F'] = [FeF2+]＋2[FeF2+]＋3[FeF3]＋[FeF+]＋[F-]＋[HF]
ソルバーのパラメータは、pHを与件として、
目的セル：Cf－[F'] = 0
変数セル：pF
境界点のpHは、制約条件([Fe3+][OH-]^3/KspⅢ=1または[Fe2+][OH-]^2/KspⅡ=1)を追加して求めます。
計算結果の抜粋を図-１に示します。
図-１
フッ化物の全濃度Cf=1, 0.3, 0.1 mol/LについてpHとEの関係を図-２に示します。フッ化物を加えない場合(Cf=0
mol/L)は前回の値を用いました。
図-２
図-２から分かるように、pHが低い領域でフッ化物イオンを加えると、Fe(III)のフッ化物錯体の生成により電極電位が低くなり、Fe3+はFe2+に還元され難くなります。
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