前回(2025-06-01)は、当量点前後で場合分けをして近似式を作成し、酸化還元滴定曲線を描きました。今回は、このような近似を行わずに、より厳密に平衡式を解いて滴定曲線を描く方法を検討します。より厳密な方程式の解を簡単に求めるためには、エクセルを使用して「二分法」、「MIN法」などの手法を用いるのが有効です。　　　

具体的には、濃度C_fo mol/Lの鉄(II)を含む1 mol/L硫酸溶液v mLを濃度C_co mol/Lのセリウム(IV)を含む1 mol/L硫酸溶液で滴定する(滴下量, t mL)ことを考えます。　　　

<<関係式>>
滴定途中の被滴定溶液中の全鉄、全セリウム濃度をC_f, C_cとすると、関係式は次の通り。
E = E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　…①
E = E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])　…②
C_f = C_fov/(v+t) = [Fe³⁺]＋[Fe²⁺]　…③
C_c= C_cot/(v+t) = [Ce⁴⁺]＋[Ce³⁺]　…④
[Fe³⁺] = [Ce³⁺]　　…⑤
ここで、C_fo, C_co, v, E^o'_f, E^o'_c, RT/Fはすべて定数です^(*1)。
(*1) Eº'_f(=0.68 V) , Eº'_c=(1.44 V) は1 mol/L H₂SO₄中における見掛けの電位。滴定開始から終了までこの電位は変化しないものとする。　　　

Fe(II), Fe(III)について、
①式より、
(E^o’_f－E)/(RT/F) = ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])
対数を外すと、
exp((E^o’_f－E)F/(RT)) = [Fe²⁺]/[Fe³⁺]　…⑥
③式より、
[Fe²⁺] = C_f－[Fe³⁺]　…⑦
⑦式を⑥式に代入して、
exp((E^o'_f－E)F/(RT)) = (C_f－[Fe³⁺])/[Fe³⁺] = C_f/[Fe³⁺]－1
1+exp((E^o'_f－E)F/(RT)) = C_f/[Fe³⁺]
[Fe³⁺] = C_f/{1+exp((E^o'_f－E)F/(RT))}
= C_f/{1+1/(exp((E－E^o'_f)F/(RT)))}　…⑧
ここで、
A_f=exp((E－E^o'_f)F/(RT))
と置くと、⑧式は、
[Fe³⁺] = C_f/{1+1/A_f} = C_fA_f/(A_f+1)　…⑨　　　

同様に、Ce(IV), Ce(III)について、
②式より、
(E^o'_c－E)/(RT/F) = ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])
対数を外すと、
exp((E^o'_c－E))F/(RT)) = [Ce³⁺]/[Ce⁴⁺]　…⑩
④式より、
[Ce⁴⁺] = C_c－[Ce³⁺]　…⑪
⑪式を②式に代入して、
exp((E^o'_c－E)F/(RT)) = [Ce³⁺]/(C_c－[Ce³⁺])
exp(－(E^o'_c－E)F/(RT)) = (C_c－[Ce³⁺])/[Ce³⁺] = C_c/[Ce³⁺]－1
1+exp((E－E^o'_c)F/(RT)) = C_c/[Ce³⁺]
[Ce³⁺] = C_c/{1+exp((E－E^o'_c)F/(RT))}　…⑫
ここで、
A_c=exp((E－E^o'_c)F/(RT))
と置くと、⑫式は、
[Ce³⁺] = C_c/(A_c+1)　…⑬　　　

⑤式から、⑨=⑬なので、
A_fC_f/(A_f+1) = C_c/(A_c+1)
この式と③, ④式から、
(C_fovA_f/(v+t))/(A_f+1) = (C_cot/(v+t))/(A_c+1)
C_fovA_f/(A_f+1) = C_cot/(A_c+1)
f(E) = C_fovA_f/(A_f+1)－C_cot/(A_c+1)
と置くと、
f(E) = 0　…⑭
となります。A_f, A_cはEのみの関数であり、tを与えてf(E)=0の方程式を解くことにより、tに対するEの値を求めることができます。　　　

<<エクセルを利用する方法>>
エクセルを用いてf(E)=0を解くためのテクニックとして、「二分法」、「MIN法」が利用できます。
＜二分法＞
f(E)が単調増加関数であり、f(a)＜0, f(b)＞0であるとき、E=a, b間のどこかにかならずf(E)=0となるEが一つ存在します。ここのようなとき、f(E)=0の方程式を解くために、「二分法」を用いることが可能です^(*2)。
(*2) 二分法を用いるためには、f(E)が単調関数であることが必要である。w=F/(RT)と置き、
f(E) = A_fC_fov/(A_f+1)－C_cot/(A_c+1)を微分する。
A_f, A_cは指数関数であり、dA_f/dE=wA_f, 、dA_c/dE=wA_cなので、
df(E)/dE = wA_fC_fov/(A_f+1)²+wA_cC_cot/(A_c+1)²
C_fov, C_cot, w, A_f, A_cはすべて正なので、df(E)/dE＞0
したがって、f(E)は単調増加関数であり、二分法が使える。　　　

濃度C_fo=0.1 mol/L, v=50 mL, C_co=0.1 mol/Lの場合について計算します。f(E)は次式で与えられます。
f(E) = A_fC_fov/(A_f+1)－C_cot/(A_c+1)
ここで、A_f=exp((E－E^o'_f)F/(RT)), A_c=exp((E－E^o'_c)F/(RT))　　　

「二分法」のやり方は次の通りです(2023-04-30)。
(1)　a, bの中点をm=(a+b)/2 として、f(a)＜0, f(b)＞0かつf(m)＞0ならばaとmで挟んで、その中点をm’とする。
(2)　f(a)＜0, f(b)＞0かつf(m)≦0ならばmとbで挟んで、その中点をm’とする。
(3)　この操作を繰り返してEの範囲を狭めて行き、f(E)=0となるEを求める。
(4)　エクセルのデータテーブル機能により、tを変化させて各々のtに対するEの値を求める。　　　

例えば、t=0.001 として二分法を適用します。Eの初期値はEº'_c=1.44, Eº'_f=0.68から考えて、Eの初期値はa=2, b=0としました。二分法の反復回数は30回としました。次いで、t=0.001～100 mLについてデータテーブル機能を用いてEを求めました。計算結果と計算式の抜粋を図-１に示します。また滴定曲線(滴下量t - E(SCE))を図-２に示します。　　　

図-１


図-２

図-２において、当量点におけるEの値はE_eq=(E^o'_f＋E^o'_c)/2となります。また当量点での滴下量をt_eqとすると、t=t_eq/2のときEの値はE≒E^o'_f となり、t=2t_eqのときEの値はE≒E^o'_c となります^(*3)。
(*3) これらの関係はすべて⑭式から導き出せる。
たとえば、E = E^o'_fのとき、これをf(E) = 0に代入して、
C_fov/(1+exp(0)) = C_cot/(1+exp((E^o'_f－E^o'_c)F/(RT)))
ここで、exp(0) = 1、E^o'_f－E^o_c = 0.68－1.44 = －0.76、exp((E^o'_f－E^o'_c)F/(RT)) = exp(-0.76/0.0257) = 1.4×10^{^-13}
したがって、1+exp(－(E^o'_c－E^o'_f)F/(RT)) = 1と近似できる。
C_fov/2≒C_cot
つまり、t = (C_fov/C_co)/2 = t_eq/2のときEの値はE≒E^o_f となる。
同様にして、t = 2(C_fov/C_co) = 2t_eqのときEの値はE≒E^o_c となる。　　　

＜MIN法＞
関数f(E)のEに連続して変化させた数値を代入してf(E)の絶対値を求め、一連のf(E)値の中から最小値0を検索すれば、その時のEがf(E)=0の解となります。この方法をここでは「MIN法」と呼びます。　　　

エクセルを用いた「MIN法」のやり方は次の通りです(2023-05-07)。
(1)　エクセルで、t(例えば0.001 mL)を与えてEを0 V～2 Vまで細かく変化させてf(E)の値を計算する(例えば、0.002 V刻み、データ数1001個)。
(2)　これら一連のデータの絶対値について、その最小値を求める。具体的にはエクセルのMIN関数でABS(f(E))の最小値を求め、MATCH関数でその最小値の相対的位置(上から何番目)を求め、INDEX関数でその位置のEの値を求める。
E=INDEX(H25:H1025,MATCH(MIN(C25:C1025),C25:C1025,0))
この値がf(E)=0を与えるEとなる。
(3)　エクセルのデータテーブル機能を用いて、tを0.001～100 mLまで変化させて、対応するEの値を求める。　　　

計算結果と計算式の抜粋、並びに滴定曲線(滴下量t - E(NHE))を図-３に示します。　　　　　

図-３