前回(2025-06-08)は、「二分法」、「MIN法」の手法を用いて、酸化還元滴定曲線を描きました。今回は、「ソルバー法」、「二次式法」および「レビ法」を用いて滴定曲線を描く方法を示します。　　　

具体的には、濃度C_fo mol/Lの鉄(II)を含む1 mol/L硫酸溶液v mLを濃度C_co mol/Lのセリウム(IV)を含む1 mol/L硫酸溶液で滴定する(滴下量, t mL)ことを考えます。　　　

<<エクセルを利用する方法>>
エクセルを用いてf(E)=0を解くためのテクニックとして、「ソルバー法」の利用を考えます。また、その他、滴定曲線を描く方法として「二次式法」、「レビ法」などの利用が可能です。二次式法、レビ法は関数電卓で計算することも可能ですが、エクセルを用いたほうが操作は楽です。
＜ソルバー法＞
滴定途中の被滴定溶液中の全鉄、全セリウム濃度をC_f, C_cとすると、関係式は次の通り。

E = E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])　…①
E = E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])　…②
C_f = C_fov/(v+t) = [Fe³⁺]＋[Fe²⁺]　…③
C_c= C_cot/(v+t) = [Ce⁴⁺]＋[Ce³⁺]　…④
[Fe³⁺] = [Ce³⁺]　　…⑤
ここで、C_fo, C_co, v, E^o'_f, E^o'_c, RT/Fはすべて定数です^(*1)。
(*1) Eº'_f(=0.68 V) , Eº'_c=(1.44 V) は1 mol/L H₂SO₄中における見掛けの電位。滴定開始から終了までこの電位は変化しないものとする。　　　
上記の関係式は①～⑤式の５個、未知数はE, [Fe²⁺], [Fe³⁺], [Ce³⁺], [Ce⁴⁺]の５個なので「ソルバー法」(2023-04-23)を利用して方程式を解くことができます。ソルバー法のメリットとしては、
(1) 関係式の複雑な変形(例えば、A_f, A_cの誘導)が不要。
(2) 複雑な平衡を同時に取り扱うことができ、また活量係数補正が可能。
などが挙げられます。
デメリットとしては、条件を変更するごとに各tに対するソルバーを実行する必要があり、同時一括処理ができない、ことです。　　　

f(E)=0の方程式を解くために、ソルバー法を用いる場合、ソルバーの実行条件は、
与件：t
目的セル：f(E) = [Fe³⁺]－[Ce³⁺]=0
変数セル：E, p[Fe²⁺], p[Fe³⁺], p[Ce³⁺], p[Ce⁴⁺]
制約条件：
R₁ = E－(E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])) = 0
R₂ = E－(E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])) = 0
R₃ = C_fov/(v+t)－([Fe³⁺]＋[Fe²⁺]) = 0
R₄ = C_cot/(v+t)－([Ce⁴⁺]＋[Ce³⁺]) = 0
とします^(*2)。
(*2) 目的セルおよび制約条件は①～⑤式をそのまま持ってくればよい。複雑な式の変形は不要。変数セルの濃度は桁数が大きく変動するので、対数変換をしておく。　　　

ソルバー法による計算結果と計算式の抜粋、並びに滴定曲線(滴下量t - E(NHE))を図-１に示します。　　　

図-１

＜二次式法＞
Fe²⁺＋Ce⁴⁺⇄Fe³⁺＋Ce³⁺
反応式の平衡定数Kは、
K = [Fe³⁺][Ce³⁺]/([Fe²⁺][Ce⁴⁺])　　　

Fe³⁺/Fe²⁺に関する半電池反応式およびネルンスト式は、
Fe³⁺ + e- ⇄ Fe²⁺
E_f = E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])
　Eº'_f = 0.68 V (1 M H₂SO₄中、対NHE)
Ce⁴⁺/Ce³⁺に関する半電池反応式およびネルンスト式は、
Ce⁴⁺ + e- ⇄ Ce³⁺
E_c = E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])
　Eº'_c = 1.44 V (1 M H₂SO₄中、対NHE)
平衡状態ではE_f=E_cなので、
logK = log([Fe³⁺][Ce³⁺]/([Fe²⁺][Ce⁴⁺])) = (Eº_c－Eº_f)/0.0592 = 0.76/0.0592 = 12.84
K_eq = 7.02×10^{^12}　　　

滴定時は常に[Fe³⁺]=[Ce³⁺]なので、[Fe³⁺]=[Ce³⁺]＝x/(v+t) と置くと(xの単位はmmol)、
[Fe²⁺] = C_fov/(v+t)－x/(v+t)
[Ce⁴⁺] = C_cot/(v+t)－x/(v+t)
∴K_eq = [Fe³⁺][Ce³⁺]/([Fe²⁺][Ce⁴⁺]) = x^{^2}/{(C_fov－x)(C_cot－x}
この式をxで整理すると、
x^{^2}－{K_eq(C_fov＋C_cot)/(K_eq－1)}x＋K_eqC_fovC_cot/(K_eq－1) = 0 ^(*3)
解の公式を用いてこの二次方程式を解いてxを求めると、
当量点前：E_f = E^o'_f－(RT/F)ln([Fe²⁺]/[Fe³⁺])
当量点：E_eq = (Eº'_f＋Eº'_c)/2
当量点後：E_c = E^o'_c－(RT/F)ln([Ce³⁺]/[Ce⁴⁺])
から、Eを求めることができます。
(*3) もしK_eqが非常に大きく、K_eq－1≒K_eqと近似できるならば、
x^{^2}－(C_fov＋C_cot)x＋C_fovC_cot = 0
と近似できる。　　　

二次式法による計算結果と計算式の抜粋、並びに滴定曲線(滴下量t - E(NHE))を図-２に示します^(*4)。
(*4) エクセルの計算精度の関係で当量点前はE_fを、当量点後はE_cを採用するのがよい。　　　

図-２

＜レビ法＞
これまで述べた方法はいずれも、tを与えてEを求める方法でしたが、逆にEを与えてtを求める手段をとると、tは簡単に算出できます。この方法をここでは「レビ法」(2023-07-23)と呼びます。　　　

滴定曲線の式(2025/05/25)、
f(E) = C_fovA_f/(A_f+1)－C_cot/(A_c+1) = 0
をtについて整理すると、
t = (C_fo/C_co)vA_f(A_c+1)/(A_f+1)　…⑥
A_f=exp((E－E^o'_f)F/(RT))
A_c=exp((E－E^o'_c)F/(RT))
A_f, A_cにEを入れて、これらの値を⑥式に代入すれば、tとEの関係を得ることができます。当量点は、
E_eq = (Eº'_f＋Eº'_c)/2
で与えられます。tの算出は関数電卓でも可能ですが、エクセルを用いればこれらの計算はより簡単です。ある特定のtに対するEの値を知りたい場合はソルバー法を用いるのが良いでしょう。　　　

レビ法による計算結果と計算式の抜粋、並びに滴定曲線(滴下量t - E(NHE))を図-３に示します。　　　

図-３

＜各方法の比較＞

これまで、滴定曲線の作成方法として「場合分け-近似法」、「二分法」、「MIN法」、「ソルバー法」、「二次式法」、「レビ法」について説明しました。これらの方法の長所、短所を下記にまとめます。