前々回(2025-08-10)、前回(2025-08-17)は弱酸の分配平衡について調べましたが、今回は塩基および両性化合物の分配平衡について調べます。　　　

<<塩基の分配平衡>>
塩基の分配平衡も、酸の場合と同様に取り扱うことができます。アルキルアミン(RNH₂)を例にとって考えます。RNH₂の分配定数をK_dとし、酸解離定数をK_aとします。有機相中でRNH₂は解離せず、また二量体の生成などの副次的な反応もないものとします。　　　

アルキルアミン(RNH₂)をBとすると、分配平衡は、
B_w ⇄ B_o
K_d = [B]_o/[B]_w
水相での酸解離平衡は、
HB⁺_w ⇄ B_w ＋ H⁺
K_a = [H][B]_w/[HB⁺]_w
となります。　　　

このとき分配比は、
D = [B]_o/([B]_w＋[HB⁺]_w)
この式の分子分母を[B]_wで割ると、
D = ([B]_o/[B]_w)/(1＋[HB⁺]_w/[B]_w)
平衡定数式を代入すると、
D = K_d/(1＋[H]/K_a)　…①
したがって、Dは[H]の関数となることが分かります。　　　

幾種類かのアルキルアミンについて、ジエチルエーテルに対する分配定数K_dと酸解離定数K_aを下表に示します。　　　

これらのアミンについて、pHとlogDと関係を図-１に示します。　　　

図-１

図-１から明らかなように、
pHが低いとき(およそpH＜9～10)は、[H]/K_a>>1となり、
D = K_d[H]/K_a
となり、logDは傾き1の直線となります。
pHが高いとき(およそpH>10～11)は、[H]/K_a<<1となり、
D = K_d
となり、logDは水平な直線となります。　　　

また、アルキル基の式量の増加とともにDは増加していることが分かります。　　　

<<両性化合物の分配平衡>>
両性化合物の例として、金属イオンの溶媒抽出によく用いられるオキシン(8-ヒドロキシキノリン)(HQ)を例にとって考えます。オキシンは分子内にヒドロキシ基とイミノ基を持ち、酸と塩基の性質を持っています。　　　

H₂Q⁺の酸解離定数をK_a1, K_a2とします。　　　

また、有機溶媒に対するHQの分配定数をK_dとします。有機相ではRNH₂は解離せず、また二量体の生成などはないものとします。　　　

分配平衡は、
HQ_w ⇄ HQ_o
K_d = [HQ]_o/[HQ]_w
水相での酸解離平衡は、
H₂Q⁺_w ⇄ HQ_w ＋ H⁺
K_a1 = [H][HQ]_w/[H₂Q⁺]_w
HQ_w ⇄ Q^-_w ＋ H⁺
K_a2 = [H][Q^-]_w/[HQ]_w　　　

このとき分配比は、
D = [HQ]_o/([H₂Q⁺]_w＋[HQ]_w＋[Q^-]_w)
この式の分子分母を[HQ]_wで割ると、
D = ([HQ]_o/[HQ]_w)/([H₂Q⁺]_w/[HQ]_w＋1＋[Q^-]_w/[HQ]_w)
平衡定数式を代入して、
D = K_d/([H]/K_a1＋1＋K_a2/[H])　…②
したがって、Dは[H]の関数となることが分かります。
オキシンのクロロホルムに対する分配定数をK_d=10^{^2.7}, 酸解離定数をK_a1=10^{^-4.92}, K_a2=10^{^-9.23}として、pHとlogDと関係を図-２に示します^*1）。
*1) オキシンの水溶液は波長360 nmに極大を持つ光吸収帯があるので、水相のオキシン総濃度([H₂Q⁺]_w＋[HQ]_w＋[Q^-]_w)を測定すればDを実測することができる。　　　

図-２

図-２から明らかなように、
・酸性が強いとき(pH≲pK_a1)は、
D = K_d/([H]/K_a1)
log D = pH＋log K_d－pK_a1　(傾き1の直線)
・中間域(pK_a1≲pH≲pK_a2)では、
D = K_d
logD = logK_d　(水平の直線)
・塩基性が強いとき(pH≳pK_a2)は、
D = K_d/(K_a2/[H])
log D =－pH＋log K_d＋pK_a2　(傾きー1の直線)
となります^*2)。
*2) 実験で各pHにおけるDの値を求め、pHとlogDの間に図-２のような関係が得られれば、仮定した平衡モデルは妥当であり、逆にDからK_dおよび K_a1, K_a2を決定することができる。　

また、抽出率は次式で与えられます。
E(%) = D/(D＋V_w/V_o)×100
V_w=V_oとしたときのpHと抽出率(E(%))の関係を図-３に示します。　　　

図-３

オキシンはpH4.7～9.4の間でほぼ完全に(99.5%以上)クロロホルムに抽出されることがわかります。　　　

オキシンは多くの金属イオンと水に不溶のキレートを作り、有機溶媒に抽出されるので、金属イオンの分析によく利用されます。