金属イオンは、キレート剤と反応して無電荷のキレート錯体を形成すると、有機溶媒によく抽出されるようになります。このキレート抽出は金属イオンの分離・濃縮によく利用されます。　　　

<<キレートの抽出平衡>>
＜抽出平衡と抽出定数＞
有機相に溶解したキレート剤HLと水相の金属イオンMⁿ⁺が反応し、無電荷のキレートML_nを生成して有機溶媒に抽出される平衡について考えます。
Mⁿ⁺ ＋ n(HL)_o ⇄ (ML_n)_o ＋ nH⁺
K_ex = [ML_n]_o[H]ⁿ/([M][HL]_oⁿ)　…①
このK_exは抽出定数と呼ばれます。
単純化したモデルを下図に示します。　　　

(a) 有機相に溶けたキレート剤(HL)は水相と振盪することにより、一部水相に移る。
(b) 水相中のHLは酸解離し、L^-イオンを生成する。
(c) L^-イオンは金属イオン(Mⁿ⁺)と無電荷のキレート(ML_n)を生成する。
(d) 生成したML_nは一部有機相に移る。　　　

これ以外の副次的反応ついては考えないこととします。このとき、次のような平衡が成立します。
(a) HLの分配：
HL_w ⇄ HL_o
　K_dh = [HL]_o/[HL]_w　…②
(b) HLの解離：
HL_w ⇄ L^- ＋ H⁺
　K_a = [H][L]/[HL]_w　…③
(c) キレートの生成：
Mⁿ⁺ ＋ nL^- ⇄ ML_nw
　β_n = [ML_n]_w/([M][L]ⁿ)　…④
(d) ML_nの分配：
ML_nw ⇄ ML_no
　K_dm = [ML_n]_o/[ML_n]_w　…⑤　　　

これらの平衡式により、①式の平衡定数K_exを変形する。
②, ③式から、
[HL]_o = K_dh[HL]_w = K_dh[H][L]/K_a
④, ⑤式から、
[ML_n]_o = K_dm[ML_n]_w = β_nK_dm[M][L]ⁿ
これらの式を①に代入して、
K_ex = β_nK_dm[H]ⁿ[M][L]ⁿ/([M](K_dh[H][L]/K_a))ⁿ
∴　K_ex = β_nK_dmK_aⁿ/K_dhⁿ　…⑥
したがって、抽出定数K_exは錯生成定数(β_n)、錯体の分配定数(K_dm)、キレート剤の酸解離定数(K_a)およびキレート剤の分配定数(K_dh)で与えられます。K_exは平衡定数なので、一定温度、一定イオン強度のもとでは一定となります。　　　

＜分配比＞
この条件において、Mに関する分配比Dは、
D = [ML_n]_o/([M]＋[ML_n]_w)　…⑦
で与えられます。ここで、
⑦式を[H]と[HL]_oで表すように式を変形します。
まず、⑥式から、
[ML_n]_o = K_ex[M][HL]_oⁿ/[H]ⁿ
この式と⑤式から、
[ML_n]_w = [ML_n]_o/K_dm = K_ex[M][HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ)
これらの式を⑦に代入して、整理すると、
D = K_ex[HL]_oⁿ/([H]ⁿ＋K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)　…⑧
となります^(*1)。
(*1) D = (K_ex[M][HL]_oⁿ)/[H]ⁿ/([M]＋K_ex[M][HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ))
= (K_ex[HL]_oⁿ)/[H]ⁿ/([1＋K_ex[HL]_oⁿ/(K_dm[H]ⁿ))
= K_ex[HL]_oⁿ/([H]ⁿ＋K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)　　　

＜logDとpHの関係＞
⑦式(または⑧式)について近似を行うと、
(1) [M]>>[ML_n]_w(つまり[H]ⁿ>>K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)ならば、
D = [ML_n]_o/[M]
となります。したがって、⑥式から、
D = K_ex([HL_n]_o/[H])ⁿ
log D = log K_ex ＋ nlog[HL_n]_o ＋ npH　…⑨
したがって[HL_n]_oが一定ならば、log DはpHに対して傾きnの直線となります。また、pHが一定ならば、log Dは[HL_n]_oに対して傾きnの直線となります。　　　

(2) [M]<<[ML_n]_w(つまり[H]ⁿ<<K_ex[HL]_oⁿ/K_dm)ならば、
D = [ML_n]_o/[ML_n]_w = K_dm
log D = log K_dm　…⑩
したがって、log DはpHに対して水平な線となります。　　　

また、一定条件下で溶質全濃度の50％が水相から有機相に抽出されるpHを半抽出pH(pH_1/2)といいます。特にV_w/V_o=1,   [HL_n]_o=1 (mol/L)のときのpHをpH_1/2ºとすると、

pH_1/2º = －(1/n)log K_ex
となります。pH_1/2は金属イオンの抽出されやすさの目安となります(pH_1/2が低いほど抽出されやすい)。　　　

金属イオンM⁺, M²⁺, M³⁺ のキレートについて、仮想的な定数値(図-1中に記載)と⑧式を用いてDを計算しました。pHとlog Dの関係を図-１に示します。図-１から分かるように、pHが低い領域において金属イオンM⁺, M²⁺, M³⁺のlogDの傾きはそれぞれ+1, +2, +3の直線となり、pHが高い領域においてはlog D = log K_dmの水平線となります。また、この条件においてn=1, 2, 3に関するpH_1/2はそれぞれ5.0, 3.0, 2.3となりました(ソルバー使用)。　　　

図-１

また、E(%) = 100D/(D＋V_w/V_o)からE(%)を求めました。pHとE(%)の関係を図-２に示します(V_w/V_o=1のとき)。　　　

図-２

<<キレート剤の種類>>
キレート剤の供与原子はおもに酸素、窒素、イオウです。以下、代表的なキレート剤のいくつかを紹介します。
・ アセチルアセトン (O, O配位)：　pK_a=8.80,　β-ジケトンの１種であり、同類にはテノイルトリフルオルアセトンがある。　　　

・ クペロン (O, O配位)：　pK_a=4.16,　N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンともいう。
・ オキシン (O, N配位)：　pK_a1=4.97, pK_a2=9.65,　8-オキシキノリンともいう。　　　

・ 1-ニトロソ-2-ナフトール (O, N配位)：　特に、Coの抽出剤(JIS M 8210)。
・ ジメチルグリオキシム( N, N配位)：　特に、Niの抽出剤(JIS M 8223)。
・ ジチゾン (N, S配位)：　pK_a=4.49,　ジフェニルチオカルバゾンともいう。　　　

図-３

<<キレート抽出におけるマスキング>>
ある目的金属イオンMの抽出にあたって、共存する他の金属イオンNが妨害するとき、マスキング剤Rを用いてＮをマスキングすることは妨害除去の有効な手段のひとつです。
妨害金属イオンNがマスキング剤RとNR, NR₂, …という水溶性錯体をつくるとき、Nの分配比D_Nは、
D_N = [NL_n]_o/([N]＋[NL_n]_w＋[NR]＋[NR₂]＋…)
ここで、[NL_n]_wが他の成分濃度([N]＋[NR]＋[NR₂]＋…)に対して無視できる場合、
D_N = [NL_n]_o/([N]＋[NR]＋[NR₂]＋…) = [NL_n]_o/([N]α_N(R))
ここで、α_N(R) = 1＋β₁[R]＋β₂[R]²＋…
で与えられます(2024-04-07)。もちろん、NR, NR₂, …は水溶性錯体なので、有機相には抽出されません。したがって、マスキング剤Rが共存するとD_Nは小さくなりNの抽出は疎外されます。　　　

マスキング剤の選択にあたっては、金属イオンNとは安定な水溶性錯体を作り、目的金属イオンMとはあまり安定な錯体を作らないようなマスキング剤を用いる必要があります。水溶性錯体をつくるマスキング剤として、KCN, クエン酸塩、酒石酸塩、EDTAなどがよく用いられます。