前回(2025-09-21)述べたように、イオン対抽出の例としてクラウンエーテルによるアルカリ金属イオンの抽出があげられます。今回は8-クラウン-6－カリウム錯体とピルリン酸のイオン対抽出の平衡について取り上げます。　　　

<<クラウンエーテル-アルカリ金属-ピクリン酸の抽出平衡>>
C_M mol/Lのカリウムイオン(M⁺)およびC_X mol/Lのピクリン酸イオン(X^-)を含む水溶液V_w mLにC_L mol/Lの18-クラウン-6 (L)を含む1,2-ジクロロエタン溶液V_o mLを加えて抽出をおこないます。　　　

このとき、次のようなイオン対抽出モデルを考えます。ピクリン酸はかなり強い酸(pK_a = 0.38)で中性～塩基性ではほぼ100％解離しています。　　　

(a) 有機相の18-クラウン-6, L_oはL_wとして水相に移る。
(b) 水相中で１価のカリウムイオンM⁺が中性のL_wと錯体ML⁺を作る。
(c) 錯体ML⁺はピクリン酸イオンX^-とイオン対MLX_wを作る。
(d) MLXはMLX_oとして有機相に移る。
(e) カリウムイオンM⁺はピクリン酸イオンX^-とも錯体MXを作る。
これ以外の反応ついては考慮しません。　　　

このとき、次のような平衡が成立します。
(a) Lの分配：
L_w ⇄ L_o
　K_dL = [L]_o/[L]_w　…①
(b) ML⁺の錯生成：
M⁺ ＋ L_w ⇄ ML⁺
　β_L = [ML]/([M][L]_w)　…②
(c) イオン対の生成：
ML⁺ ＋ X^- ⇄ MLX_w
　K_ass = [MLX]_w/([ML][X])　…③
(d) MLXの分配：
MLX_w ⇄ MLX_o
　K_dM = [MLX]_o/[MLX]_w　…④
(e) MXの錯生成：
M⁺ ＋ X^- ⇄ MX
　β_X = [MX]/([M][X])　…⑤　　　

抽出平衡は、
M⁺ ＋ L_o ＋ X^- ⇄ MLX_o
　K_ex = [MLX]_o/([M][L]_o[X])　…⑥
①～④を用いて、⑥を変形すると、
K_ex = K_dMK_assβ_L/K_dL
となります。^(*1)
(*1) ④から、[MLX]_o = K_dM[MLX]_w
この式と③から、
[MLX]_o = K_dM[MLX]_w = K_dMK_ass[ML][X]
この式と②から、
[MLX]_o = K_dMK_ass[ML][X] = K_dMK_assβ_L[M][L]_w[X]
この式と①から、
[MLX]_o = K_dMK_assβ_L[M][L]_w[X] = K_dMK_assβ_L[M][L]_o[X]/K_dL
この式を⑥に代入して、
K_ex = [MLX]_o/([M][L]_o[X]) = K_dMK_assβ_L/K_dL

物質バランスは、V_o=V_wのとき、
[M*] = [M]＋[ML]＋[MX]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = C_M
[L*] = [L]_w＋[L]_o＋[ML]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = C_L
[X*] = [X]＋[MX]＋[MLX]_w＋[MLX]_o = C_X　　　

分配比は、
D = [MLX]_o/([M]+[ML]+[MX]+[MLX]_w)
これを変形すると、
D = K_dMK_assβ_L/(1/([L]_w[X])+β_L/[X]+β_X/[L]_w+K_assβ_L)　…⑦
となります^(*2)。Dは[L]_wと[X]の関数であることがわかります。
(*2) [MLX]_o = K_dMK_assβ_L[M][X][L]_w
[M]＋[ML]＋[MX]＋[MLX]_w=
[M](1+β_L[L]_w+β_X[X]+K_assβ_L[L]_w[X])
したがって、
D=K_dMK_assβ_L[L]_w[X]/(1+β_L[L]_w+β_X[X]+K_assβ_L[L]_w[X])
=K_dMK_assβ_L/(1/([L]_w[X])+β_L/[X]+β_X/[L]_w+K_assβ_L)　　　

<<試薬濃度と分配比の関係>>
カリウムイオンに関する分配比Dは、試薬(18-クラウン-6、ピクリン酸イオン)濃度の関数になります。18-クラウン-6濃度あるいはピクリン酸濃度を変化させて、Dと試薬濃度との関係を求めました。計算には、エクセルのソルバー機能を用いました。　　　

計算に用いた平衡定数(K_hL, K_dM, β_L, β_X, K_ass)は次の通りです(溶媒：1,2-ジクロロエタン)^(*3)。また、水相と有機相の体積はV_o=V_wとしました。活量係数補正はしません。
(*3) Y. Takeda: Bunseki Kagaku, 51, 515 (2002)　　

＜log Dと18-クラウン-6濃度の関係＞
全カリウム濃度をC_M = 1×10^{^-4} mmol/L、全ピクリン酸イオン濃度をC_X = 0.01mol/Lとした場合について18-クラウン-6濃度を変化させて(C_L=10^{^-7}～10^{^-1} mol/L)、次のようにしてソルバー解を求めました。　　　

両相の化学種濃度：
M：K⁺,　L：18-クラウン-6,　X：ピクリン酸イオン、
pM =－log[K],　pL_o =－log[L]_o,　pX =－log[X]として、
[M]=10^{^-pM}
[ML]=β_L[M][L]_w
[MLX]_w=K_ass[ML][X]
[MLX]_o=K_dM[MLX]_w
[MX]=β_X[M][X]
[L]_w=[L]_o/K_dL
[L]_o=10^{^-pLo}
[X]=10^{^-pX}　　　

M, L, Xの全濃度：
[M*]=[M]+[ML]+[MLX]_w+[MLX]_o+[MX]
[L*]=[L]_w+[L]_o+[ML]+[MLX]_w+[MLX]_o
[X*]=[X]+[MLX]_w+[MPX]_o+[MX]　　　

Mの分配比：
D=[MLX]_o/([M]+[ML]+[MLX]_w+[MX])　　　

ソルバーのパラメータ：
　目的セル：C_M－[M*] = 0
　変数セル：pM , pL_o , pX
　制約条件：C_L－[L*] = 0
　　　　　：C_X－[X*] = 0　　　

結果の抜粋を図-１に示します。　　　

図-１

また、log Dと18-クラウン-6濃度の関係を図-２に示します。　　　

図-２

図-２から分かるように、log C_Lが非常に低い領域においてはlogDは傾き+1の直線となり、log C_Lの増加とともにlog Dの傾きは途中大きくなりますが(log C_L=10^{^-4} Mのとき傾き約+2.6)、log C_Lがさらに高くなると再び傾きは減少して水平となりました。⑦式から分かるように水平部分はlog D≒log K_dMとなります。　　　

また、log C_Lと抽出率％の関係を図-3に示します。最大抽出率％は94%程度です。　　　

図-３

＜log Dとピクリン酸濃度の関係＞
全カリウム濃度をC_M = 1×10^{^-4} mmol/L、全18-クラウン-6イオン濃度をC_X = 0.01mol/Lとした場合についてピクリン酸濃度を変化させて([C_X]=10^{^-7}～10^{^-1} mol/L)、前述と同様にしてDのソルバー解を求めました。log C_Xと抽出率％の関係を図-４に示します。　　　

図-４