前回(2025-10-05)の続きです。今回は選択係数と分配係数、吸着率の関係について調べます。選択係数は温度が決まれば定数となります。しかし分配係数は酸塩基反応や錯生成反応などの副反応によって影響を受けます。これらの値はバッチ法やカラム法による実験で直接求めることができますが、ここでは選択係数既知の場合、様々な条件における分配係数と吸着率を推定します。　　　

<<分配係数>>
＜選択係数と分配係数の関係―前回の復習＞
a価のイオンA^a+を付加した陽イオン交換樹脂と溶液中のb価のイオンB^b+とのイオン交換反応における選択係数(K_A,B)は、次式で与えられます。
bA^a+_r ＋ aB^b+_aq ⇄ bA^a+_aq ＋ aB^b+_r
K_A,B = [A]_aq^b[B]_r^a/([A]_r^b[B]_aq^a)
A^a+, B^b+が他に錯生成などの副反応を起こさない場合、分配係数(D)は、
D = [B]_r/[B]_aq = (K_A,B)^1/a([A]_r/[A]_aq)^b/a
で与えられます。　　　

さらに、B^b+が微量であり、イオン交換反応により溶液に放出されるA^a+が微量である場合、イオン交換反応前後で[A]_rは一定とみなせるので、
logD = (定数) － (b/a)×log[A]_aq
となります。
たとえば、A^a+が水素イオンH⁺、B^b+がn価の金属イオンMⁿ⁺のときは、H形陽イオン交換樹脂に対する分配係数と水素イオン濃度の関係は、
K_H,M = [H]_aqⁿ[M]_r/([H]_rⁿ[M]_aq)
D = [M]_r/[M]_aq = K_H,M([H]_r/[H]_aq)ⁿ
logD =(定数) ＋ n×pH
となり、分配係数Dは酸濃度の関数となります。　　　

＜分配係数と酸濃度＞
H⁺形のDowex 50-X8に対する選択係数(K_H,M = [H] _aqⁿ[M]_r/([H] _rⁿ[M]_aq))の値が下表のように与えられたとき、logDとlog[H]の関係を求めます。ただし樹脂のイオン交換容量を5 meq/gとし、Mⁿ⁺は微量で[H]_rの値はイオン交換後も交換容量と同じとします([H]_r = 5 mmol/g)。またイオン強度の影響は無視します。　　　

結果を図-１に示します。また、このようにして求めた計算値と実測値(塩酸溶液中)の比較を図-２に示します。計算値と実測値はほぼよい一致を示しています。　　　

図-１


図-２

＜錯生成の影響＞
イオン交換反応は電荷に大きく依存するので、配位子が中性分子(たとえばNH₃)の場合は、錯生成反応が起きても生成した錯イオンはもとの金属イオンと電荷が同じであり、イオン交換反応の挙動はあまり大きく変化しません。　　　

しかし、配位子が陰イオンの場合は、イオン交換反応に大きく影響を与えます。Mⁿ⁺の陽イオン交換樹脂によるイオン交換で樹脂に吸着するのはMⁿ⁺のみとすると、水相中で金属イオンMⁿ⁺が錯生成等によってMⁿ⁺以外の様々な化学種M_iを作るとき、分配係数は、
D = [M]_r/Σ[M_i]_aq
ここで、
Σ[M_i]_aq = [M]_aq(1＋β₁₁[L₁]＋β₁₂[L₁]²＋…＋β₂₁[L₂]＋β₂₂[L₂]²＋…) = [M]_aqα_M
なので、
D = [M]_r/([M]_aqα_M) 　…①
で与えられます。α_Mは錯生成平衡で用いる副反応係数です(2024-04-07)。　　　

たとえば、、微量の金属イオンMⁿ⁺がEDTAイオン(Y^4-)と結合して負電荷の錯体(MY^(4-n)-)を作る場合を考えます(他の副反応はないものとする)。このときNaイオンが付加した陽イオン交換樹脂とMⁿ⁺の分配係数は、
K_Na,M = [Na]ⁿ_aq[M]_r/([Na]ⁿ_r[M]_aq), α_M= 1＋K_MY[Y]から、
D = [M]_r/([M]_aqα_M) = K_Na,M([Na]_r/[Na])ⁿ/α_M
となります。
ここで、K_MYはMYの生成定数、[Y]はEDTAイオンの平衡濃度です。
負電荷の錯体が生成されてα_Mが非常に大きな値^(*1)となる条件では、Dは事実上0となります。
(*1) たとえば、Ca²⁺についてEDTAの全濃度が0.01 mol/L, pH=7のとき、α_M=2×10^{^5}　　　

＜分配係数の測定＞
分配係数はバッチ法あるいはカラム法によって測定することができます。バッチ法は、金属イオンを含む溶液に特定のイオン形をしたイオン交換樹脂(たとえばH+形)を加え、振盪・放置してイオン交換を行う方法です。平衡到達後、二相を分離することで金属イオンの分離が可能となり、適切な方法で両相を別々に(全濃度既知の場合は片方の相を)分析すれば分配係数の値を実験で求めることができます。カラム法による方法は、後日説明します。　　　

<<吸着率>>
＜吸着率の定義＞
金属イオンMに関して、水相中の全濃度をC_aq mol/L、樹脂相の全濃度をC_r mmol/g、水相の体積をV mL, 樹脂相の乾燥樹脂質量をG gとして、吸着率(%)を次式で定義します。
E(%) = C_rV/(C_aqV＋C_rG)×100
つまり、E(%)は物質Mが樹脂相に何％吸着したかを示しています。
D = C_r/C_aqなので、吸着率と分配係数の関係は次の通りです。
E(%) = D/(D＋V/G)×100　　　

<<分配係数と吸着率の計算>>
分配係数の値は実験で容易に求めることができます。しかし、分配係数がおよそどの程度の値になるかを理論的に推定することは重要です。ここでは、選択係数既知の場合、様々な条件における分配係数および吸着率を推定します。　　　

＜例題１＞
交換容量が5 meq/gのH形陽イオン交換樹脂1 gを0.01 mol/Lの塩化カリウム溶液50 mLと振盪して平衡にしたとき、カリウムイオンの分配係数および吸着率を求めよ。　K_H,K = 2.3とする。
(解)
K_H,K=[H]_aq[K]_r/([H]_r[K]_aq)=2.3
D = [K]_r/[K]_aq = ([H]_r/[H]_aq)K_H,K
樹脂内の水素イオンのうち、x mmolがカリウムイオンと交換したとすると、
水相に放出された水素イオン濃度は、
[H]_aq = x/50 mol/L
樹脂相に残った水素イオン濃度は、
[H]_r=(5－x) mmol/g
樹脂相に吸着したカリウムイオン濃度は、
[K]_r = x mmol/g
水相に残ったカリウムイオン濃度は、
[K]_aq = (0.01×50－x)/50 mmol/mL
分配係数は、
D = [K]_r/[K]_aq = ([H]_r/[H]_aq)K_H,K
したがって、
x/((0.01×50－x)/50) = 2.3×(5－x)/(x/50)
この方程式を解くとxを求めることができる。エクセルのソルバーを用いてxを求めると(図-３)、
x = 0.478 mmol
D = [K]_r/[K]_aq = 0.478×50/(0.01×50－0.478) = 1.09×10^{^3} 　…(答)
E% = D/(D＋V/G)×100 = 95.6%　…(答)

図-３

＜例題２＞
交換容量が5 meq/gのH形陽イオン交換樹脂2 gを痕跡量(10^-3 mmol以下)の塩化カルシウムを含む0.1mol/L HCl溶液100 mLと振盪して平衡にしたとき、カルシウムイオンの分配係数および吸着率を求めよ。　K_2H,Ca = 3.2とする。
(解)
K_H,Ca = ([H]_aq/[H]_r)^{^2}([Ca]_r/[Ca]_aq) = 3.2
D = [Ca]_r/[Ca]_aq = ([H]_r/[H]_aq)^{^2}K_H,Ca
Ca²⁺は痕跡量なので樹脂相、水相中の水素イオン濃度は、イオン交換後も不変と考えてよい。
[H]_r = 5 mmol/g
[H]_aq = 0.1 mol/L
分配係数は、D = ([H]_r/[H]_aq)^{^2}K_H,Ca
したがって、
D = (5/0.1)^{^2}×3.2 = 8000　…(答)
E = D/(D＋V/G)×100 = 99.4%　…(答)　　　

＜錯生成の影響＞
吸着率は錯生成によって大きく影響を受けます。　　　

＜例題３＞
交換容量が5 meq/gのNa形陽イオン交換樹脂2 gを痕跡量(10^-4 mol/L以下)の塩化カルシウムおよび0.001 mol/L EDTAを含む0.1mol/L NaCl溶液100 mLと振盪して平衡にしてpH=6としたとき、カルシウムイオンの分配係数および吸着率を求めよ。　ただし、K_H,Na=1.6, K_H,Ca=3.2, K_CaY=5×10^{^10}とする。
(解)
EDTAを加えない場合は、
K_H,Ca = [H]_aq²[Ca]_r/([H]_r²[Ca]_aq), K_H,Na = [H]_aq[Na]_r/([H]_r[Na]_aq)なので、
K_Na,Ca = [Na]_aq²[Ca]_r/([Na]_r²[Ca]_aq) = K_2H,Ca/K_H,Na² = 3.2/1.6^{^2} = 1.3
D = [Ca]_r/[Ca]_aq = K_2Na,Ca[Na]_r²/[Na]_aq²
ここでCaは痕跡量なので、イオン交換後も[Na]_r = 5 mmol/g, [Na]_aq = 0.1 mmol/mLのままとすると、
D = K_Na,Ca[Na]_r²/[Na]_aq² = 1.3×5^{^2}/0.1^{^2} = 3300　　　

ここにEDTAを加えると、①式から、
D = (K_Na,Ca[Na]_r²/[Na]_aq²)/α_Ca
α_Ca = 1＋K_MY[Y]
C_y mol/L EDTAの[Y]は、
EDTA>>Caなので、CaYが生成しても[Y]は変化しないとすると、
[Y] = C_y/α_Y
α_Y = 1＋[H]/K₄＋[H]²/(K₄K₃)＋[H]³/(K₄K₃K₂)＋[H]⁴/(K₄K₃K₂K₁)
で与えられるので(2024-05-03)、
pH=6における0.001 mol/L EDTAのα_Yを計算すると、
α_Y = 6.0×10^{^4}
したがって、
α_Ca = 1＋K_CaYC_y/α_Y = 1＋(5×10^{^10})×10^{^-3}/(6.0×10^{^4}) = 834
D = 3300/834 = 4.0　…(答)
E% = 7.3%　…(答)