前回(2026-01-18)の続きです。今回は、第１属分属後のPb(II)の属内分離および確認試験に関する考察です。　　　

<<第１属のフローチャート>>
第１属の分離操作のフローチャートおよび確認操作の概要は図-１の通りです(前回の再録)。

<<PbCl₂の溶解と確認>>
＜PbCl₂の熱湯による溶解＞
一般に塩類の溶解度は温度の上昇とともに大きくなる傾向にあります。PbCl₂, AgCl, Hg₂Cl₂の溶解度と温度の関係を図-２に示します(化学便覧のデータをmol/Lの単位に変換。溶液の密度は1.00 g/Lとした)。　　　

図-２

AgCl, Hg₂Cl₂は溶解度が小さく、常温でも高温でも沈殿はほとんど不溶のままですが、PbCl₂はAgCl, Hg₂Cl₂に比べ溶解度が比較的高く、温度が高くなると沈殿がかなり溶けるようになります。　　　

検液中のPb, Ag, Hg(I)濃度をそれぞれ0.01～0.05 mol/L, 液量を1 mLとして、これにHClを加えてろ過洗浄した沈殿に90℃程度熱湯3 mLを加えるとPbCl₂はすべて溶解します(90℃程度の熱湯に対するPbCl₂の溶解度は約0.1 mol/L)。一方、90℃程度の熱湯に対するAgClの溶解度は1×10^{^-4} mol/L程度であり、90℃程度熱湯に接してもAgCl沈殿はほとんど不溶のままです。またHg₂Cl₂も同様と考えられます。したがって、熱湯によってPbをAg, Hg(I)から分離することができます。　

＜Pb²⁺の確認＞
Pb²⁺イオンの確認には、ベンジジン試薬、K₂CrO₄, KIなどが用いられます。ここでは、Pb²⁺イオンとK₂CrO₄の反応について調べます。　　　

K₂CrO₄によるPb²⁺の確認方法は次の通りです。「PbCl₂を含む確認用溶液1 mLに飽和酢酸アンモニウム溶液2滴を加え(この時酢酸アンモニウムの濃度は約1.8 mol/L)、0.5 mol/LK₂CrO₄ 1滴を加えて黄色の沈殿が生成したらPb²⁺イオンの存在を示す」
このとき、酢酸アンモニウム溶液を添加する理由を考えます。
図-１から分かるように、熱湯に対するPbCl₂の溶解度は、約0.1 mol/Lです。また常温(25℃)の水に対するPbCl₂の溶解度は0.04 mol/Lです。したがって、PbCl₂を0.04 mol/L以上含む熱溶液を冷却すると沈殿が生じます。このとき酢酸アンモニウムを加えるとどうなるか計算(エクセル)で調べました。用いた関係式は次の通りです。
計算結果を図-３に示します。　　　

図-３

計算の結果、図-３の(A)～(E)のカラムについて次のことが言えます。
(A) PbCl₂全濃度(C_pb)が0.01 mol/Lのときは常温(25℃)で沈殿しない。
(B) C_pb = 0.05 mol/Lのときは常温で沈殿する。
(C) 計算上、25℃におけるPbCl₂の溶解度は0.029 mol/Lである(実験値は0.039 mol/L)。
(D) C_pb = 0.05 mol/Lのとき、酢酸アンモニウムを1 mol/L共存させると、常温で沈殿しない。
(E) C_pb = 0.05 mol/Lのとき、PbCl₂が沈殿しないための酢酸アンモニウムの最低濃度は0.08 mol/Lである。
以上のことから、比較的高濃度のPbCl₂を含む熱溶液は冷却すると沈殿が生じますが、酢酸アンモニウムが共存すると、PbCl₂の沈殿が生じないことが分かります。これは、酢酸錯体の生成によるものです。
Pb²⁺ ＋ 2Ac^- ⇄ PbAc₂(aq)　　　

PbCl₂を0.01 mol/L含む確認用溶液に酢酸アンモニウム1.8 mol/Lを共存させ、K₂CrO₄を加えていったときのK₂CrO₄濃度とPbCrO₄の沈殿率の関係を図-４に示します^(*1)。0.01 mol/LのPbCl₂溶液に対して当量以上のK₂CrO₄を加えると、沈殿が完全に生成することが分かります。　　　

これらのことから、上記フローチャートにおいて、例えば検液1 mL中のPb濃度が0.03 mol/Lのとき、PbCl₂沈殿を熱水3 mLで溶解し(確認用溶液のPb濃度：0.01 mol/L)、これに0.5 mol/L K₂CrO₄ 2滴(CrO₄：0.05 mmol)を添加することは適切と考えられます。
PbAc₂(aq) ＋ CrO₄^2- ⇄ PbCrO₄↓(黄色) ＋ 2Ac^-　　　

図-４

(*1) ソルバーによるエクセルシートの作成
<平衡定数＞
K_spr = [Pb][CrO₄]　,　logK_spr=-13.75
K_spc = [Pb][Cl]^{^2}　,　logK_spc=-4.78
K_r1 = [H][HCrO₄]/[H₂CrO₄]　,　logK_r1=0.2
K_r2 = [H][CrO₄]/[HCrO₄]　,　logK_r2=-6.51
K_a = [H][Ac]/[HAc]　,　logK_a=-4.76
K_n = [H][NH₃]/[NH₄]　,　logK_n=-9.25
β_cj = [PbCl_j]/([Pb][Cl]^{^j})
　logβ_c1=1.59, logβ_c2=1.8, logβ_c3=1.7, logβ_c4=1.4
β_ak = [PbAc_k]/([Pb][Ac]^{^k})　,　
　logβ_a1=2.7, logβ_a2=4.1
＜化学種濃度＞
[H] = 10^{^-pH},  [OH] = K_w/[H]
[Pb] = K_spr/[CrO₄]
[PbCl_j] = β_cj[Pb][Cl]^{^j}
[PbAc_k] = β_ak[Pb][Ac]^{^k}
[CrO₄] = 10^{^-pCrO4}
[HCrO₄] = [H][CrO₄]/K_r2
[H₂CrO₄] = [H][HCrO₄]/K_r1
[Cl] = 10^{^-pCl}
[Ac] = 10^{^-pAc}
[HAc] = [H][Ac]/K_a
[NH₃] = C_an/(1+[H]/K_n)
[NH₄] = [H][NH₃]/K_n
[K] = 2C_cr
＜物質バランス＞
C_cr = [CrO₄’]＋[PbCrO₄]_solid = ([PbCrO₄]+[CrO₄]+[HCrO₄]+[H₂CrO₄])＋[PbCrO₄]_solid
C_pb = [Pb’]＋[PbCrO₄]_solid = ([Pb]+Σ[PbCl_j]+Σ[PbAc_k])＋[PbCrO₄]_solid
C_cl = [Cl’] = [Cl]+Σj[PbCl_j]
C_ac = [Ac’] = [Ac]+[HAc]+Σk[PbAc_k]
＜電荷バランス＞
Q = Σ{(電荷)×[イオン濃度]} = 0
＜沈殿率＞
沈殿率(%) = (C_pb－[Pb’])/C_pb×100
＜ソルバーのパラメータ＞
変数セル：pH,  pCl,  pAc,  pCrO₄
目的セル：Q = 0
制約条件：
R₁ = 2C_pb－[Cl’] = 0
R₂=C_an－[Ac’] = 0
R₃ = (C_pb－[Pb’])－(C_cr－[CrO₄’]) = 0
([Pb’]/C_pb <= 1)
([Pb][Cl]^{^2}/K_spc <= 1)